DE719675C

DE719675C - Verfahren zur Herstellung von Methacrylpolymerisaten niederen Polymerisationsgrades

Info

Publication number: DE719675C
Application number: DER102377D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Th Kautter; Dr Ernst Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1938-05-20
Filing date: 1938-05-21
Publication date: 1942-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylpolymerisaten niederen Polymerisationsgrades Durch Polymerisation von Methacrylsäure und ihren funktionellen Derivaten, insbesondere mit Hilfe von Peroxyden als Polymerisationskatalysatoren erhält man Polymerisate, deren Lösungen im allgemeinen um so höhere Viscosität zeigen, je weniger Katalysator verwendet wird. Man hat dadurch innerhalb gewisser Grenzen die Möglichkeit, Polymerisate bestimmten Polymerisationsgrades herzustellen. Zur Herstellung von Polymerisaten, deren Lösungen eine niedere Viscosität zeigen, d. h. von Polymerisaten niederen Polymerisationsgrades, so, wie sie beispielsweise in der Lacktechnik benötigt werden, mußte man unter Zusatz von verhältnismäßig viel Katalysator polymerisieren. Dieses Verfahren hat indessen erhebliche Nachteile, weil einerseits mit der Erhöhung der Katalysatormenge der Verlauf der Polymerisation zu heftig werden kann und andererseits die Herabsetzung des Polymerisationsgrades nicht mit der für die Praxis erforderlichen Konstanz erfolgt. Ferner ist es .bisher bei Anwesenheit von Verteilungsmitteln, wie Wasser, nicht möglich gewesen, durch Erhöhung der Katalysatormenge den Polymerisationsgrad überhaupt nennenswert herabzusetzen.
Es wurde gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten Nachteile Metliacrylpolymerisate niederen Polymerisationsgrades herstellen kann, wenn man funktionelle Derivate der Methacrylsäure unter Zusatz von an sich nicht zu Kunststoffen ähnlicher Polymerisationsgrade polymerisierbaren Chloräthylenderivaten, wie Allylchlorid oder 2-Methylallylchlorid, in Mengen bis zu etwa 5 % polymerisiert.
Als im Sinne der Erfindung brauchbare Chloräthylenderivate, die im Gegensatz zu solchen ungesättigten Verbindungen, wie Vinylchlorid, a-Chloracrylsäure und as-Dichloräthylen, durch Polymerisation keine Kunststoffe liefern, sind außer Allylchlorid und seinen Homologen zu nennen: s-Dichloräthylen, Trichloräthylen, i, 2-Dichlorpropylen, ß-Chloracrylsäure. Auch die niedrigmole . kularen Stoffe, die aus solchen Stoffen durch Einwirkung von Peroxyden erhältlich sind, z. B. dimeres symmetrisches Dichloräthylen, können verwendet «-erden.
Die Polymerisation kann mit Hilfe der für die Methacrylverbindungen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Anwendung von Wärme, Licht, Druck und bzw. oder Katalysatoren, vorzugsweise Peroxyden, bei An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verteilungsmitteln, wie Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen von Emulgiermitteln oder ähnlichen Stoffen. Beim Arbeiten mit Verteilungsmitteln. wie Wasser, ergeben sich erfindungsgemäß besondere Vorteile.
Neben den funktionelIen Methäcrylsäureverbindungen können auch untergeordnete Mengen von Acrylsäure oder ihren funktionellen Derivaten, Vinylestern, Styrol oder anderen polymerisierbaren Verbindungen mit polymerisiert werden.

Beispiele i. Methacrylsäuremethylester wird unter Anwendung von o,oi% Dibenzoylperoxyd als Katalysator einmal ohne und je einmal mit Zusatz von i ojo verschiedener, nicht zu Kunststoffen polymerisierbarer Chloräthylene polymerisiert und die Viscosität einer io%igen Lösung des Polymerisates in Essigester gemessen. 'Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Zusatz Viscosität

in Centipoisen

Ohne Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . > 1500 000

Trichloräthylen . . . . . . . . . . . . Z52 000

s-Dichloräthylen (Siedepunkt

59°).................... 144:105

s-Dichloräthylen (Siedepunkt

47 bis 48') . . . . . . . . . . . . . . 143105

Allylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . 41340

2-Methylallylchlorid . . . . . . . . 105,5

Mit nicht halogenhaltigen analogen Verbindungen läßt sich die Wirkung nicht erzielen. Bei Anwendung von z. B. i o;o Allylalkohol erhält man unter entsprechenden Bedingungen die Viscosität i I55 30o Centipoisen.

2. Methacrylsäuremethylester wird unter Anwendung von 0,0201o Dibenzoylperoxyd als Katalysator und unter Zugabe von je i (.ä verschiedener, nicht zu Kunststoffen polymerisierbarer Chloräthylene polymerisiert und die Viscosität einer ioo'oigen Lösung des Polymerisätes in einem Gemisch aus gleichen Teilen Essigester, Aceton und Monochlorbenzol gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten':

Zusatz Relative

Viscosität

Trichloräthylen . . . . . .. . . . . . 3.24

s-Dichloräthylen (Siedepunkt

59°).................... 3,3

s-Dichloräthylen (Siedepunkt

47bis48°) .............. 4,1

Dimeres s-Dichloräthylen ... 16,4

Mit gesättigten entsprechenden Chlorverbindungen läßt sich nur eine sehr viel geringere Wirkung erzielen. Bei Anwendung von i % Äthylenchlorid erhält man z. B. unter entsprechenden Bedingungen die Viscosität 478,0.

Durch Veränderung der Menge des Zusatzes kann man die Viscosität weitgehend beeinflussen:

Zusatz Relative

Viscosität

0,2% dimeres s-Dichloräthylen .. 62,5

0,50/0 50,7

Z0/0 16,4

2°/0 5,3

50/0 2,3

0,2% 2-Methylallylchlorid ...... 4,9

2,00/0 - ...... 1,3

3. In 400 g Wasser werden unter Rühren 39 Magnesiumcarbonat und i oo g Methacrylsäuremethylester, welcher i % Dibenzoylperoxyd und o,5% 2-Methylallylchlorid enthält, fein verteilt. Durch i 1/2stündiges Erwärmen auf 7o bis 72' erfolgt die Polymerisation zu einem perlförmigenPolymerisat. Eine io@'oige Lösung des Polymerisates in Essigester zeigt unter den Bedingungen des Beispiels 2 eine relative Viscosität von 2,1. Erhöht man die Menge des 2-Methylallylchlorids auf i o,'o, so ergibt sich die Viscosität 1,8. Arbeitet man in sonst gleicher Weise ohne Mitverwendung von 2-Meth;ilallylchlorid, so ergibt sich eine Viscosität von mehr als 500.
4. In i Zoo g Wasser werden unter Rühren 2 g Magnesiumcarbonat und 30o g Methacrylsäureäthylester, welcher i 4'o Dibenzoylperoxyd und o,50;0 2-Methylallylclorid enthält, fein verteilt. Durch i l/2stündiges Erwärmen auf 70 bis 75' erfolgt die Polymerisation zu einemperlförmigenPolymerisat. Eine too'oige Lösung des Polymerisates in Essigester zeigt unter den Bedingungen des Beispiels z die relative Viscosität 1,6.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Methacrylpolymerisaten niederen Polymerisationsgrades, dadurch gekennzeichnet, daß funktionelle Derivate der Methacrylsäure unter Zusatz von an sich nicht zu Kunststoffen ähnlicher Polymerisationsgrade polymerisierbaren Chloräthylenderivaten, wie Allylchlorid oder z-Methylallylchlorid in Mengen bis zu etwa 5% polymerisiert werden.