DE746788C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern

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DE746788C DEI57873D DEI0057873D DE746788C DE 746788 C DE746788 C DE 746788C DE I57873 D DEI57873 D DE I57873D DE I0057873 D DEI0057873 D DE I0057873D DE 746788 C DE746788 C DE 746788C
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern Es ist eine große Anzahl von Verbindungen bekanntgeworden, die unter gewissen Bedingungen in ihre polymere Form übergehen. Die Vorbedingung für diese Eigenschaft ist fast ausnahmslosdas Vorhandensein einer Doppelbindung, insbesondere einer solchen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff; die meisten polymerisierbaren Verbindungen sind also olefinischer Natur.
  • jedoch besteht ein großer Unterschied zwischen den einzelnen olefinischen Körpern in bezug auf den Grad des Polymerisationsvermögens, wobei in den meisten Fällen einerseits eine geringe Polymerisationsneigung mit der Unfähigkeit, Polymerisate von hohem Molekulargewicht zu bilden, und andererseits eine große Neigung zum Polymerisieren mit der Fähigkeit, großmolekulare Polymerisate zu bilden, zusammenfällt.
  • Zu letzterer Gruppe gehören solche Monomeren, die erstens die Vinylgruppe CH,=CH enthalten und in denen zweitens diese Gruppe noch einen negativen Rest trägt, wie es bei Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol der Fall - ist, oder in denen, diese Gruppe mit einer zweiten olefinischen Gruppe konjugiert ist wie bei den Dienen. Diese Art chemischer Verbindungen läßt sich sehr leicht, mittels eines geringen Anstoßes z. B. Spuren eines Superoxyds, und zu hochmolekularen Körpern polymerisieren, während Olefine, welche die genannten Gruppen nicht enthalten, fast immer nur sehr träge und zudem nur mit Hilfe stark wirkender Katalysatoren, wie Al CI., Sn C14, B F3. Zii C12, H., S 041 polymerisieren. Endlich gibt es VerbinJungen, die' sich trotz ibrer ungesättigten Natur nicht polymerisieren lassen. Unter diese Klasse von Körpern zählten bisher die Crotonsäure und ihre Derivate, denn von diesen Monomeren sind bisher keine Polymerisate hergestellt und beschrieben worden, die irgendwie die Eigenschaften hoclimolel,#ularer Stoffe, d. h. el*Crentlicher Polvmerisate, haben.
  • Es wurde nun gefunden, daß sowohl die Crotonsäure als auch ihre insgesamt nur eine ungesättigte . Kohlenstoffdoppelbindung eilthaltenden Derivate, wie z. B. ihre Ester und ihr Nitril, die Fähigkeit haben, mit einem Überschuß von Vinylestern Mischpolymerisate- zu. bilden, die ausgeprägt die Eigenschaft wertvoller hochmolekularer Körper, wie Polyvinylester selbst, besitzen, ja daß sie darüber hinaus in fast allen Fällen die Eigenschaften der Polyvinylester selbst verbessern, War es schon überraschend, daß die seit langer Zeit in weitern Maße zur Verfügung stehende Crotonsäure und ihre Derivate sich in das Molekül Hochpolymerer einbauen lassen, so ist es noch wesentlich überraschender, daß die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate nicht, wie es wahrscheinlich war, schlechter, sondern besser als die Polyvinvlester selbst sind. So wird z. B. der Erweichungspunkt des Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäureester nicht, wie anzunehmen war, erniedrigt, sondern erhöht, d.h. die Wärmebeständigkeit verbessert. Ferner ist das Mischpolymerisat wasser- und witterungsbeständiger als das Polvvinvlacetat allein. Einen großen Vorteil hat das vorliegende Verfahren in der Hinsicht, daß als Polvinerisationsprodukt stets ein vollständiges Mischpolymerisat vorliegt, denn es können sich nicht, wie es bei Mischpolvmerisaten aus zwei Komponenten, von denen jede auch für sich polymerisierbar ist (bei nicht sorgfältiger Einhaltung der günstigsten Bedingungen oder auch trotz deren Einhaltung) möglich ist, neben dem Mischpolymerisat noch Polymerisate der einzelnen Komponenten bilden.
  • Wie unvorhersehbar in diesem Fall die Polymerisationsfähigkeit der genannten Körper ist, geht aus ihrem Vergleich mit der isoineren Methacr.vlsälLire und ihren Derivateii hervor. Beide Körper unterscheiden sich nur durch die Stellung der Methylgruppe.. die in einem Fall in a-, im anderen Fall in ß-Stellung zur Carboxylgruppe steht. Die -Methacr# lsäure und ihre Derivate bilden nun in gleicher Weise behandelt bereits für sich Polymerisate, die Crotonsäure und ihre Derivate sind bisher überhaupt nicht als polymerisierbar angesehen worden.
  • Die Polvinerisation wird im übrigen nach den bekannten Methoden der Polvirierisation von insbesondere Vinylestern. ausgeführt. Man kann beispielsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln oder indifferenten Verdünnungsinitteln arbeiten, wobei die Polymerisation auch in Emulsion durchführbar ist. Ferner läßt sich die Umsetzung auch in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bewerkstelligen. Zur Beschleunigung können Wärme, Licht sowie Katalvsatoren, z. B. Peroxyd, angewandt werden. Das Verfahren ist schon, wie angedeutet, dadurch besonders wertvoll, daß es ermöglicht. die Eigenschaften der bisher bekanntgewordenen polymeren Vinylester zu verbessern, und zwar in mancher Beziehung in überraschender, nicht vorauszusehender Weise, so daß mit diesem Verfahren der Technik eine Anzahl wertvoller Lackrohstoffe, Kunststoffe usw. mit neuen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
  • Jan hat bereits Vinylester in Gegenwart von Crotonylperoxyd polyrnerisiert, dabei wird jedoch das Crotonsäurederivat nur als Katalysator angewendet und nimmt an der Umsetzung selbst nicht teil. Ferner hat man auch bereits Mischpolymerisate mit Äthylenglykoldicrotonat hergestellt. Da in dieser Verbindung zwei ungesättigte Kohlenstofidoppelbindungen enthalten sind, treten bei der Polymerisation Vernetzungen ein, welche die Eigenschaften der Endprodukte verschlechtern. Endlich ist bereits beschrieben worden, daß man Acrylsäure mit anderen polyrnerisierbaren Substanzen gemeinsam polyrnerisieren kann. Als Beispiel für derartige Substanzen sind unter anderem a- und fl-Alk# lacr#-Isiqtiren ,genannt worden. Während es eine Reihe voll ß-substituierten Acrylsäuren gibt, die für sich polvinerisierbar sind, erfüllen die Crotonsäure und ihre insgesamt nur eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung enthaltenden Derivate diese Forderung nicht. Sie können vielmehr, wie oben ausgeführt wurde. für sich ZD allein beispielsweise im Gegensatz zur Aervl-und Metliacrvlsäure nicht polyrrierisiert werden. B e i s p i e 1 e i. In einer Mischung von go Gewichtsteilen Vinylacetat und io Gewichtsteilen Crotonsäuremethylester werden o"5 Gewichtsteile B#nzoytsuperö>x-vd gelöst- -Idie"i#ösLing wird unter Rückflußkühlung zutn Sieden erhitzt. Die Masse polymerisiert zu einem glasklaren Block von großer Härte. Der Klebepunkt des Produkts liegt um etw * a 150 höher als der eines unter gleicheii Bedingungen dargestellten Po,lyvinylacetats. Das-Produkt ist-löslich in Alkoholen, Benzolkohlehwasserstoffen, Estern und anderen organischen Lösungsmitteln. Es eignet sich u. -a. als Lackrohstoff.
  • 2. Eine Mischung von 95 Gewichtsteilen Vinylacetat und 5 Gewichtsteilen Crotonsäureäthylester, der man als Beschleuniger o,5 Gewichtsteile 1)istea"rylp'eroxyd und o,o5 Gewiclitsteile Benzoylperoxyd zusetzt, wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zweckmäßig verfährt man so, daß man eine geringe Menge des Gemisches vorlegt und nach dem Einsetzen der Polymerisation die Restmenge langsam zulaufen läßt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat noch 12 Stunden bei go' nachgeheizt. Man erhält ein farbloses Polymerisat von sehr hoher Eigenvis,kosität, das aus Lösung gegossen, Filme von sehr guter Wasserfestigkeit ergibt.
  • 3. Eine Lösung von So Gewichtsteilen Vinylformiat, 2o Gewichtsteilen Crotonsäurenitril, 0,75 Gewichisteilen Benzoylsuperoxyd in ioo Gewichtsteilen Methylenchlorid wird unter Rückfluß und Rühren zum S ieden erhitzt. '-\-ach - 24 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine zähe, viskose Lösung, aus der das Harz gegebenenfalls durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen werden kann. Andererseits kann die zähe Lösung direkt mit oder ohne Zusatz weiterer Lösungsmittel und Weichmachungsmittel als Lack benutzt werden. Derartige Lackaufstriche haben gegenüber reinem Polyvinylformiat eine gesteigerte Wasserfestigkeit.
  • 4. In einem Rührkessel mit Rückflußkühler und Schnellrührer erhitzt man 8oo Gewichtsteile einer gesättigten Kochsalzlösung, der man 4 Gewichtsteile 3o'/öiges Wasserstoffsuperoxyd zugefügt hat, auf go'. In diese Lösung läßt man ein Gemisch aus 16o Gewichtsteilen Vinylchloracetat und -[o Gewichtsteilen Crotonsäuremethylester zulaufen. Es tritt sehr lebhafte Polymerisation ein. Das Heteropolvmerisat fällt in feinperliger, gleichmäßiger Form an. Das Produkt wird von der Kochsalzlösung abfiltriert, gewaschen und im Vaktium getrocknet. Es löst sich in Chlorkohlenwasserstoffen und Estern.
  • 5. In einem geeigneten Gefäß mit Rückflußkühlung wird ein Gemisch von 164 Gewichtsteilen Vinylacetat, 2o Gewichtsteilen Crotonsäureäthylester, 16 Gewichtsteilen Phthalsäuredimethylester und i Gewichtsteil Di-1)enzovlperoxyd zum Sieden erhitzt. Es tritt sehr iebhafte Polynierisation ein. Nach Beendigu - ng der Reaktion *erhält man ein sehr zähes, gurnmiartiges Produkt. Das Polyrnerik# sat eignet sich besonders gut als Zwischenschicht für Sichetheitsglas. Zur Verarbeitung für diesen Zweck kann man die Masse unter Hitze und Druck mit oder ohne Verdünnung mit Lösungsmitteln auf die Glasplatten auftragen und dann eine zweite Glasscheibe aufpressen.
  • 6. Eine Mischung von 5o Gewichtsteileii Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen Crotonsätire, 0,5 Gewichtsteilen Acetaldehyd und o,7 Gewichtsteilen Benzoylsuperox3,d werden io bis 2o Stunden auf 75 bis So' erhitzt. Es bildet sich ein fast wasserklares hartes Harz, das sich in Methanol, Aceton, GlIvkolf ormal, Essigester, Eisessig, nicht aber in--.%lethylenchlorid, Benzol, Benzin löst. Ebenfalls tritt mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Ätznatron, Ammoniak, Soda schon in der Kälte Lösung ein zu den entsprechenden Salzen des Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure, die starke Schaumwirkung zeigen. MitSäuren, z. B. Salzsäure, wird die freie polymere Säure wieder ausgefällt in Form weißer Flocken. Beim Erhitzen mit alkalisch reagierenden Stoffen tritt Verseifung der Acetatgruppen ein Die Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Crotonsäure ist nicht auf das obige gegenseitige 11engenverhältnis der Komponenten beschränkt.
  • - 7. Eine Mischung von 5o Gewichtsteilen Vilnvlacetat, 15 Gewichtsteilen ß-Chlorcrotonsäure, 0,5 Gewichtsteilen Acetaldehyd und 0,7 Gewichtsteileil Benzoylsuperoxyd wird wie in Beispiel 6 auf 7o bis So' erhitzt. Das Mischpolymerisat stellt ein Harz dar, welches in Methanol, Aceton, Methylenchlorid, Glykolformal, Eisessig, nicht aber in Benzol oder Benzin löslich ist. Mit verdünntem wäßrigem Ammoniak tritt ebenfalls Lösung ein, und zwar zum Ammoniumsalz des Mischpolymerisa.ts, das starkeSchaumwirkungzeigtundmit Säuren, z. B. mit Salzsäure, wieder Ausf ällunc" der polymeren Säure gibt. Beim Stehenlassen der Lösung des Mischpolymerisats mit-überschüssigem Ammoniak oder sehr rasch beim Erhitzen tritt Ausscheidung unlöslicher Flokken ein.
  • Auch in diesem Beispiel ist das Mengenverhältnis der Komponenten Dicht auf das beschriebene beschränkt, sondern es kann in weiten Grenzen schwanken.
  • 8. Eine Mischung von 72 Gewichtsteilen Vinvlformiat, 43 Gewichtsteilen Crotonsäure und 3 Gewichtsteilen Benzovlsuperoxyd wird 15 Stunden auf 7o bis 4o' geheizt. Anschließend fügt man nochmals i Gewichtsteil Benzovlsuperoxyd hinzu und hält das Gemisch weitere 15 Stunden bei 7o bis So'. Es entsteht ein Mischpolymerisat, welches löslich ist in Aceton, Glvlzolforrnal und Eisessig, aber unlöslich in Methanol, Äthanol, Essigester und Benzol. Verdünnte wäßrige Lösungen von Ammoniak, Soda, Alkali lösen das Mischpolymerisat unter Bildung der entsprechenden Salze auf.
  • g. Eine homoggene Mischung von 31o Gewichtsteilen VinvIstearat, So Gewichtsteilen Crotonsäure, 2 dewichtsteilen Ameisensäure und io Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd erhitzt man 2o Stunden auf 7o bis So', dann nOch 7 Stunden auf go bis 95'. Man erhält ein sehr hartes sprödes Mischpolymerisat, das löslich ist in Essigester, Äther, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Petroläther und Benzin, nicht aber in Methanol und Äthanol. Beim Kochen mit verdünnter wäßriger Sodalösung entsteht das Natriumsalz des Mischpolymerisats, welches in Wasser sehr schwer löslich ist.
  • io. Eine Mischung von go Gewichtsteilen ii-Butoxvessigsäurevinvlester, io Gewichtsteilen Crotonsäure und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd wird 15 Stunden auf 7o bis So' erwärmt. Anschließend gibt man nochmals i Gewichtsteil Benzovlsuperoxyd hinzu und erwärmt 15 Stunden auf go bis 95'. Das entstandene weiche Harz löst sich in M.#thanol, Äthanol, Aceton, Essigester, Eisessig, Glykolformal, Methylenchlorid und Benzol, nicht aber in Benzin oder Petroläther. Beim Erhitzen mit io%iger wäßriger Sodalösung hildet sich das Natriumsalz des Mischpolymerisats als seifenartige Masse, welche sich in Wasser löst. i i. Eine Mischung von 122 Gewichtsteilen Vinylchloracetat, 43 Gewichtsteilen Crotonsäure Und 2 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd wird durch Erhitzen auf 7o bis So' polymerisiert. Es entsteht ein Harz, welches ähnliche E#igenschaften aufweist wie das Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure.
  • 12. Eine Mischung von ioGewichtsteilen ('rotonsqureäthylester und go Gewichtsteilen Vinylacetat wird 12 Stunden bei Raumtemperatur mit Sauerstoff geschüttelt. Sodann wird die Mischung in einer geeigneten, mit Kühler versehenen Apparatur zum Sieden erhitzt. Es tritt lebhafte Polyrnerisation ein. Das entstehende harte, farblose Harz ist löslich in Alkoholen, Estern, Chlorkohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCI-1: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Vinylester gemeinsam mit Crotonsäure oder deren insgesamt nur eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung el enthaltenden Derivaten nach an sich bekanntem Verfahren polymerisiert. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands t# el vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschriften Nr. 7 15 961, 79.2 963, 801462.
DEI57873D 1937-04-30 1937-04-30 Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Vinylestern Expired DE746788C (de)

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