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Verfahren zur Polymerisation von a-Alkylacroleinen Es ist bekannt,
a-Methylaerolein in Gegenwart eines die Selbstpolymerisation hemmenden Stoffes,
z. B. Hydrochinon, mit konzentrierter, wäßriger Alkalflösung oder festem Alkali
bei tiefer, gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur zu behandeln. Dabei entstehen
niederpolymere Produkte, die, gegebenenfalls nach Lösung in Alkohol und Neutralisation,
mit Benzoylperoxyd weiter polymerisiert werden können. Man erhält dabei in mäßiger
Ausbeute halbfeste bis feste, zum Kleben neigende Polymerisationsprodukte.
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Es wurde nun gefunden, daß man nichtklebende, filmbildende Harze aus
a-Alkylacroleinen erhält, wenn man diese bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 5o bis
2ooa, vorzugsweise etwa im Bereich der Siedetemperatur des verwandten a-Alkylacroleins,
in Gegenwart von Alkalimetallen oder stark alkalischen Stoffen als Polymerisationsbeschleuniger
bei Abwesenheit von Wasser und die Selbstpolymerisation hemmenden Stoffen polymerisiert.
Als stark alkalische Stoffe kommen insbesondere festes Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd,
Kaliumcyanid od. dgl. in Betracht. Ganz besonders eignen sich Alkalimetalle als
Polymerisationsbeschleuniger. Von ihnen benötigt man etwa i0/" oder weniger von
der Menge der a-Alkylacroleine, während man die alkalischen Stoffe in Mengen von
etwa io bis :zo0/, verwenden muß, um die Polymerisation in befriedigender Zeit und
Ausbeute durchzuführen.
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Da die Reaktion sehr energisch abläuft, empfiehlt es sich, sie durch
Zugabe eines indifferenten Lösungsmittels zu mildern. Zweckmäßig erhitzt man die
a-Alkylacroleine
nach Zusatz des Polymerisationsbeschleunigers und geeigneter Verdünnungsmittel nach
Ablauf der ersten Reaktion noch etwa 8 bis 24 Stunden am Rückflußkühler.
Hierbei wird das Gernisch allmählich viskoser. Nach dem Erkalten wäscht man mehrmals
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Alsdann destilliert man noch vorhandene flüchtige
Anteile unter gewöhnlichem Druck oder im Vakuum ab.
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je nach dem verwandten Polymerisationsbeschleuniger, der Menge des
verwandten Lösungsmittels und der Temperatur erhält man in guter, zum Teil quantitativer
Ausbeute helle bis bemsteinfarbene, wasserfeste Harze. Bei Anwesenheit von die Selbstpolymerisation
hemmenden Stoffen, z. #B. Hydrochinon, werden dunkel- bis schwarzbraune, kaum brauchbare
Harze erhalten. Auch bei Anwesenheit von Wasser allein oder von Wasser und die Selbstpolymerisation
hemmenden Stoffen entstehen lediglich dunkle, übelriechende Produkte.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Harze sind hell und klar, haben
im allgemeinen einen hohen Erweichungspunkt, sind in den meisten- organischen Lösungsmitteln
gut löslich, sind gute Filmbildner und mit anderen Kunststoffen, wie Polyvinylverbindungen,
z. B. Polyvinylacetat, ferner Acetylcellulose und Nitrocellulose, verträglich.
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Durch längeres Erhitzen der Harze auf Temperaturen über ioo' tritt
eine gewisse Härtung ein, d. h. wird ihr.Erweichungspunkt erhöht und nimmt
gleichzeitig auch ihre Zähigkeit zu. Ihre Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln
wird hierdurch jedoch nicht beeinflußt. Beispiel j[ ioo g frischdestilliertes,
getrocknetes a-Methylacrolein und 5o g Benzol werden unter Eis- und Rückflußkühlung
mit i g Natrium versetzt, das in drei gleiche Stücke geschnitten ist. Man
läßt die Reaktion langsam in Gang kommen und wartet ab, bis das Eis geschmolzen
ist. Dann läßt man das Gemisch noch einige Zeit ruhig stehen und steigert alsdann
langsam die Temperatur bis zum Siedepunkt - des a-Methylacroleins. Bei gelindem
Sieden beläßt man nunmehr 8 bis 24 Stunden. Nach dem Abkühlen löst man das
gebildete Polymerisat in weiteren 35o g Benzol und wäscht die Lösung mit
Wasser neutral. Nach Trennung der beiden Schichten wird das Benzol zunächst bei
Normaldruck abdestilliert. Alsdann erhöht man allmählich die Temperatur auf iio'
und vermindert langsam den Druck auf etwa 15 mm Hg. Diese Temperatur und dieser
Druck werden so lange aufrechterhalten, bis nichts mehr übergeht.
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Es wird ein klares, wasserhelles bis hellbernsteinfarbenes Hartharz
vom Erweichungspunkt 95' erhalten. Es ist in organischen Lösungsmitteln außer
Benzin gut löslich, wasserfest und durch Erhitzen härtbar, ohne jedoch dabei unlöslich
zu werden. Die Ausbeute beträgt 96 0/,.
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Beispiel 2 1509 frischdestilhertes, getrocknetes a-Methylaerolein
und 75 9 Benzol werden unter Eis- und Rückflußkühlung zu 30 9 festem
Natriumhydroxyd gegeben. Ist die Reaktion langsam in Gang gekommen, dann steigert
man die Temperatur allmählich bis zum Siedepunkt des a-Methylacroleins und verfährt
weiter, wie in Beispiel i angegeben.
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Es wird ein klares, hellbraunes ilartharz vom Erweichungspunkt
89' erhalten. Es ist härtbar, wasserfest und in allen organischen Lösungsmitteln
außer Benzin löslich. Die Ausbeute beträgt 8o,611/0. Beispiel 3
ioo
g frischdestilliertes, getrocknetes a-Methylacrolein und 5o g Benzol
werden unter Eis- und Rückflußkühlung zu 2o g festem Kaliumhydroxyd gegeben.
Die Reaktion kommt langsam in Gang und man steigert nach einiger Zeit allmählich
die Temperatur bis zu dem Siedepunkt des a-Methylacroleins und verfährt wie im Beispiel
i angegeben weiter.
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Es wird ein klares, schwach gelbliches Harz vom Erweichungspunkt io8'
erhalten. Es ist härtbar, wasserfest und in organischen Lösungsmitteln außer Benzin
gut löslich. Die Ausbeute beträgt 67,5
Beispiel 4 150 g frischdestilliertes,
getrocknetes a-Äthylacrolein und 75 g Benzol werden unter Eis- und Rückflußkühlung
mit 1,5 -g Natrium versetzt, das in drei Stücke geschnitten ist. Man läßt
die Reaktion langsam in Gang kommen und verfährt dann wie im Beispiel i angegeben
weiter.
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Es wird ein klares, hellbraunes Harz vom Erweichungspunkt 4o' erhalten.
Es ist härtbar, wasserfest und in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich.
Die Ausbeute beträgt 913 %. Beispiel 5
150 9 frischdestühertes, getrocknetes
a-Methylacrolein werden unter Kühlung mit Eis bei gleichzeitiger Rückflußkühlung
mit 1,5 g Natrium, das in mehrere Teile geschnitten ist, versetzt.
Die Reaktion kommt nach einiger Zeit in Gang. Hat sie sich beruhigt, dann läßt man
bei Raumtemperatur stehen und steigert ganz allmählich die Temperatur bis zum Siedepunkt
des a-Methylacroleins. Bei dieser Temperatur beläßt man nunmehr 8 bis 24
Stunden. Nach der Abkühlung versetzt man Mit350 g Benzol und erhitzt bis
zur völligen Lösung. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, und das Benzol wird,
wie in Beispiel i angegeben, abdestilliert.
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Es wird ein klares, hellbraunes Harz vom Erweichungspunkt
37' erhalten. Es ist in organischen Lösungsmitteln außer Benzin gut löslich,
wasserfest und härtbar. Die Ausbeute beträgt 52 %, auf a-Methylacrolein gerechnet.
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