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Verfahren zur Herstellung von öl-, wachs- oder harzartigen Umwandlungsprodukten
von Äthergruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Aminotriazinen, Formaldehyd
und Alkoholen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von öl-,
wachs- oder harzartigen Umwandlungsprodukten von Äthergruppen enthaltenden Kondensationsprodukten
aus Aminotriazinen, Formaldehyd und Alkoholen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß diese Kondensationsprodukte, vorzugsweise solche aus Melamin, mit gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen oder mit cycloaliphatischen Carbonsäuren umgesetzt
werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äther der Aminotriazin - Formaldehyd
- Kondensationsprodukte mit Kolophonium bei Temperaturen von z8o bis 22o° zusammenzuschmelzen.
Die Bestimmung der Säurezahl so erhaltener Schmelzmassen hat jedoch ergeben, daß
dieselbe innerhalb der Fehlergrenze unverändert bleibt. Eine chemische Umsetzung
findet also offenbar bei diesem bekannten Verfahren nicht statt.
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Dagegen wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Erhitzen von
Äthern der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Carbonsäuren der Fettreihe
eine Umsetzung stattfindet, deren Verlauf sich dadurch feststellen läßt, daß die
Säurezahl der Mischung sinkt. Aus dem Abfall der Säurezahl läßt sich die Menge der
umgesetzten Carbonsäure berechnen. In der Regel gelingt es, 0,5 bis über 2 Mol Säure
zur Reaktion zu bringen. Auch aus der Veränderung der Löslichkeitseigenschaften
läßt sich die wachsende Menge Reaktionsprodukt in der Regel erkennen.
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Als Ausgangsprodukte kommen die in organischen Lösungsmitteln löslichen
Äther der Aminotriazin-
Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Betracht,
wie sie durch Umsetzung der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder
ihrer Komponenten in alkoholischem Medium in An- oder Abwesenheit saurer Kondensationsmittel
in der Wärme erhalten werden.
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Besonders hervorzuheben sind hier die Alkyläther der Melamin-Methylol-Verbindungen,
wie z. B. der Butyläther, der in der Lackindustrie weite Verwendung findet und der
wasserlösliche Methyläther. Wegen ihrer harzartigen Eigenschaften werden sie gemeinhin
als Ätherharze bezeichnet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Ätherharze der
niederen Alkohole, etwa von Methylalkohol bis Amylalkohol, zu verwenden.
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Als Carbonsäuren kommen sämtliche gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren,
vorzugsweise die höhermolekularen, in Betracht, worunter solche mit mindestens io
Kohlenstoffatomen verstanden werden, wie z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure,
Leinölsäure, Ricinolsäure. Auch cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Naphthensäuren,
oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Sebacinsäure u. dgl., können
Verwendung finden. Statt der freien Säuren können gegebenenfalls solche Derivate
verwendet werden, die in gleicher Weise reagieren, wie z. B. die Anhydride oder
Halogenide.
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Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchzuführen,
da sonst meist vorzeitige Gelatinierung und Härtung der Mischung eintritt. -Die
Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 8o und i6o° durchgeführt. Bei
Verwendung von Säureanhydriden oder Säurehalogeniden kann die Reaktion schon bei
niedrigerer Temperatur, beispielsweise Zimmertemperatur, erfolgen.
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Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit organischer Lösungs- oder
Verdünnungsmittel, wie z. B. Butanol, Dipenten, Benzol, durchgeführt werden. Bei
Verwendung von Säurehalogeniden verwendet man zweckmäßig säurebindende Mittel, wie
z. B. Ätzalkalien und Pyridin.
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Die Reaktion wird vorteilhaft abgebrochen, wenn die Säurezahl keine
wesentliche Abnahme mehr zeigt. Bei Fortsetzung der Reaktion über diesen Punkt hinaus
tritt schließlich Gelatinierung und Härtung des Reaktionsgemisches ein.
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Die erhaltenen Produkte besitzen je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe
sehr verschiedene physikalische Eigenschaften. Es können ölige, hochviskose bis
teerartige, halbfeste bis feste Produkte erhalten werden.
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Bei Verwendung von Stearinsäure oder ähnlichen hochmolekularen Säuren
erhält man Produkte, welche unter Einschluß der überschüssigen Säure zu wachsartigen
Körpern erstarren und direkt als Wachse verwendet werden können.
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Der Überschuß der verwendeten Säure kann leicht nach normalen Methoden
entfernt werden; die so erhaltenen reinen Produkte sind neutrale oder fast neutrale
Öle, viskose Flüssigkeiten oder Festkörper und können wie Fette oder Öle durch Säurezahl,
Verseifungszahl und Esterzahl charakterisiert werden. Kochen mit alkoholischer Lauge
spaltet sie analog wie natürliche Fette und Öle. Die Löslichkeit der reinen Produkte
wird, wie eingangs erwähnt, insbesondere beeinflußt durch die Art und Menge der
in Reaktion getretenen organischen Säure. In der Regel sind die erhaltenen Produkte
leicht löslich in Lacklösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Solvent-Naphtha, Terpentinöl,
Butylacetat, Butanol, Benzin, auch in Leinöl und vielen Harzen, dagegen schwer oder
unlöslich in Methylalkohol und weniger gut löslich in Äthylalkohol.
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Ferner sind die erhaltenen reinen Produkte entsprechend den als Ausgangsprodukte
verwendeten Aminotriazin-Formaldehyd -Kondensationsprodukten meist gut härtbar.
Durch Anwendung von Wärme und bzw. oder Beschleunigern, ja durch bloßes längeres
Stehen können sie in den unlöslichen Zustand übergehen. Lösungen in den obengenannten
Lacklösungsmitteln sind in der Regel beständiger gegen die Selbsthärtung und eignen
sich daher bei der Verwendung der neuen Substanzen in der Lackindustrie und anderen
Anwendungen, welche das Arbeiten mit Lösungen gestatten.
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Bei Verwendung von ungesättigten Säuren, z. B. der Säuren von halbtrocknenden
oder trocknenden Ölen, erhält @nan Produkte, welche lufttrocknende Eigenschaften
haben. Die Schnelligkeit der Lufttrocknung ist beispielsweise bei Verwendung von
Leinölsäure größer als bei Leinöl selbst;. die Trocknungsfähigkeit läßt sich durch
Verwendung der normalen Sikkative weiterhin sehr stark beschleunigen, was in der
Lackindustrie von Bedeutung ist.
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Die Farbe der neuen Produkte hängt besonders vom Reinheitsgrad und
den Farbeigenschaften der Säure ab, da die Aminotriazin-Komponente sich in der Regel
leicht sehr hellfarbig bis wasserhell erzeugen läßt. Dementsprechend sind die Endprodukte
in brauner oder gelblicher bis wasserheller Farbe zu erhalten.
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Entsprechend der durch die Mannigfaltigkeit der Ausgangsprodukte bedingten
Verschiedenheit der Eigenschaften können die neuen Produkte für die verschiedensten
Anwendungszwecke verwendet werden, z. B. als Lackrohstoffe für Einbrennlacke oder
lufttrocknende Lacke, als Weichmächer und Bindemittel, für Kunststoffe, als oberflächenaktive
oder wasserabweisende Substanzen usw.
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In den folgenden Beispielen bedeuten SZ Säurezahl, VZ Verseifungszahl
und EZ Esterzahl. Beispiel z 27o Gewichtsteile eines nach Beispiel 9 der französischen
Patentschrift 811 804 erhaltenen Butylätherharzes (aus Melamin, Formaldehyd und
Butanol) in Form einer etwa 83 °/oigen Lösung werden zuerst völlig entwässert, indem
man mit etwa ioo Volumteilen Butanol verdünnt und auf dem Ölbad unter Vakuum wieder
abdestilliert. Es gehen rund 145 Volumteile Destillat über, welches das im Ausgangsharz
befindliche Butanol und Wasser ebenfalls enthält. Die Innentemperatur steigt dabei
gegen das Ende der Destillation auf etwa ioo°.
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Nun fügt man 2o Volumteile Butanol sowie 34o Gewichtsteile Stearinsäure
zu und schmilzt das Gemisch unter Rühren und Weitererwärmen. Die SZ der Mischung
beträgt 123. Unter gutem Vakuum wird bei
steigender Temperatur von
8o bis 13o' während 2 bis 3 Stunden reagieren gelassen, wobei 81 Volumteile Destillat
übergehen und die SZ auf 73 sinkt. Der etwa 5oo Gewichtsteile betragende Rückstand
enthält also noch viel nicht umgesetzte Stearinsäure, welche durch wiederholtes
Waschen und Ausrühren mit Methylalkohol bei etwa 40° größtenteils entfernt wird.
Nach dem Abdestillieren des im gewaschenen Rückstand verbleibenden Methylalkohols
wird ein helles, balsamartiges Harz erhalten, leicht löslich in den üblichen Lacklösungsmitteln,
unlöslich in Methylalkohol und Wasser; das Produkt hat die folgenden Kennziffern:
SZ = 8, VZ = 151, EZ = 143. Es kann in der Industrie der Kunstharze, insbesondere
für Lackzwecke, Verwendung finden. Beim Eindampfen der Methylalkoholauszüge erhält
man 15o Gewichtsteile einer fast reinen Stearinsäure, die wieder verwendet werden
kann.
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Ganz ähnliche Produkte erhält man, wenn man an Stelle des obigen Butylätherharzes
andere Alkylätherharze des Melamins verwendet, z. B. das in Wasser und organischen
Lösungsmitteln lösliche Methylätherharz des Melamins.
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Ebenso werden ähnliche Produkte erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln, z. B. Dipenten, Benzol oder Butylalkohol erfolgt, welche
bei der Entwässerung des.Ausgangsproduktes Vorteile bieten können.
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Wird ohne genügende Entwässerung gearbeitet, so erfolgt in der Regel
Gelatinierung und Erhärtung des gesamten Ansatzes. Beispiel 2 135 Gewichtsteile
eines Butylätherharzes des Melamins (s. Beispiel i) werden mit 50V olumteilenButanol
entwässert und unter Zugabe von 17o Gewichtsteilen Leinölsäure verschmolzen. Die
SZ sinkt von 132 auf 95, während die Temperatur im Verlauf von i bis 2 Stunden auf
14o° steigt. Man erhält 274 Gewichtsteile eines viskosen Sirups, der zur Entfernung
der überschüssigen Leinölsäure in gleicher Weise aufgearbeitet wird wie in Beispiel
i. Es werden 155 Gewichtsteile eines Endproduktes erhalten, d'as die folgenden Kennziffern
besitzt: SZ = 10, VZ = 71, EZ = 61. Die durch Eindampfen des Methylalkohols zurückerhaltene
Leinölsäure ist fast rein und kann wieder verwendet werden (131 Gewichtsteile).
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Das Reaktionsprodukt ist ein hochviskoses, helles Öl, leicht löslich
in Lacklösungsmitteln, unlöslich in :Methylalkohol und Wasser. Seine Lösungen hinterlassen
beim Verdunsten einen Überzug, der auch ohne Sikkativ schneller als Leinöl an der
Luft trocknet. Ferner läßt sich das Produkt durch Wärme härten. Das Produkt kann
deshalb zur Herstellung von lufttrocknenden Überzügen, als Bindemittel für Einbrennemaillen
usw. Verwendung finden., Statt Leinölsäure können mit ähnlichem Resultat andere
Säuren von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen verwendet werden, z. B. Mohnölsäure,
Baumwollölsäure, Holzölsäure usw.
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Beispiel 3 1o7 Gewichtsteile eines nach Beispiel 3 der französischen
Patentschrift 833 281 hergestellten und von mechanisch beigemischtem Methylalkohol
im Vakuum befreiten Melamin-Formaldehyd-Methylätherharzes «-erden mit 170 Gewichtsteilen
Stearinsäure vermischt und unter Erwärmen im Vakuum zu einer homogenen Mischung
zusammengeschmolzen. Die SZ dieser Mischung beträgt 122. Dieselbe wird unter langsamem
Steigern der Temperatur von etwa ioo auf i35° während 3 bis 4 Stunden erhitzt, wobei
die Säurezahl auf etwa 62 sinkt. Ausbeute: 239 Gewichtsteile.
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ZurDarstellung des technisch reinen'-Reaktionsproduktes wird die fettartige,
feste Masse mit 120 Volumteilen Benzol aufgenommen, wiederholt mit 5oo Volumteilen
Methylalkohol ausgerührt und schließlich mit Benzol zu einer rund 7o°/oigen Lösung
gelöst, welche etwa 138 Ge,%#@ichtsteile des neuen Stearinsäureesters enthält.
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Das Produkt hat folgende Kennziffern: SZ = 5, VZ = 105, EZ = Zoo.
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Durch Eindampfen der methylalkoholischen Auszüge kann man etwa 1o3
Gewichtsteile fast reiner Stearinsäure zurückgewinnen. Beispiel 4 5,7 Gewichtsteile
Methyläther der Methylolverbindung des 2, 4, 6-Trimethylamino-i, 3, 5-triazins,
erhalten durch Erwärmen von 5,6 Gewichtsteilen 2, 4, 6-Trimethylamino-i, 3, 5-triazin
mit 2o Volumteilen einer 3ovolumprozentigen methylalkoholischen Formaldehydlösung
und 0,03 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf dem kochenden Wasserbad,
Neutralisieren mit alkoholischer Kalilauge und Eindampfen der klaren, schwach gefärbten
Lösung im Vakuum, Wiederaufnehmen in wasserfreiem Methylalkohol, Abfiltrieren des
abgeschiedenen Kaliumchlorids und nochmaliges Eindampfen im Vakuum, werden mit 15
Gewichtsteilen Stearinsäure auf dem Wasserbad zusammengeschmolzen. Die SZ der Mischung
beträgt 137,2. Hierauf wird die Schmelze auf dem Ölbad im Vakuum erhitzt, wobei
man die Temperatur innerhalb 9o Minuten auf etwa 4o° steigert. Nach dieser Zeit
ist die SZ des Reaktionsgemisches auf 78,1 gesunken. Der so erhaltene Rohester kann
in ähnlicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen angegeben aufgearbeitet,
d. h. von beigemischter Stearinsäure abgetrennt werden. Es wurde so z. B. ein gereinigter
Ester von folgenden Kennziffern erhalten: SZ = 16, VZ = 46,8 und EZ = 3o,8. Beispiel
5 6,2 Gewichtsteile Butyläther des 2, 4-Diainino-6-phenyl-i, 3, 5-triazins, erhalten
durch Erwärmen von 4,67 Gewichtsteilen 2, 4-Diamino-6-phenyl-i, 3, 5-triazin mit
25 Volumteilen einer 3ovolumprozentigen butylalkoholischen Formaldehydlösung und
0,025 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf dem kochenden Wasserbad, Neutralisieren
mit alkoholischer Kalilauge und Eindampfen der Lösung im Vakuum, Wiederaufnahme
in wasserfreiem Butanol, Äbfiltrieren des abgeschiedenen Kaliumchlorids und nochmaliges
Eindampfen im Vakuum, werden mit 15 Gewichtsteilen Stearinsäure auf dem Wasserbad
zusammengeschmolzen. Die SZ der Mischung beträgt 145,6. Die Schmelze wird nun auf
dem Ölbad im Vakuum erhitzt, wobei
man die Temperatur innerhalb
2 Stunden auf 2o5° steigert. Die SZ des Reaktionsgemisches beträgt nun =o8. Der
so erhaltene Rohester kann wie in den vorangehenden Beispielen von beigemischter
Stearinsäure befreit werden. Es wurde so z. B. ein gereinigtes Produkt von folgenden
Kennziffern erhalten: SZ = 2,8, VZ = 27,q., EZ = 24,6.