AT167124B

AT167124B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukten von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: AT167124B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1941-07-29
Filing date: 1949-03-28
Publication date: 1950-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen
Reaktionsprodukten von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukten von Aminotriazin-FormaldehydKondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Umsetzung von Amino-
EMI1.1
sationsprodukten, mit alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in der Wärme in An-oder Abwesenheit von sauren Kondensationsmitteln erhaltene Äther mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der Fettreihe zur Reaktion bringt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Äther der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Kolophonium bei Temperaturen von 180 bis 220 C zusammenzuschmelzen. Die Bestimmung der Säurezahl so erhaltener Schmelzmassen hat jedoch ergeben, dass dieselbe innerhalb der Fehlergrenze unverändert bleibt. Eine chemische Umsetzung findet also offenbar bei diesem bekannten Verfahren nicht statt.

Dagegen wurde überraschenderweise gefunden, dass beim Erhitzen von Äthern der AminotriazinFormaldehyd-Kondensationsprodukte mit Carbonsäuren der Fettreihe eine Umsetzung stattfindet, deren Verlauf sich dadurch feststellen lässt, dass die Säurezahl der Mischung sinkt. Aus dem Abfall der Säurezahl lässt sich die Menge der umgesetzten Carbonsäure berechnen. In der Regel gelingt es, 0-5 bis über 2 Mol Säure zur Reaktion zu bringen. Auch aus der Veränderung der Löslichkeitseigenschaften lässt sich die wachsende Menge Reaktionsprodukt in der Regel erkennen.

Als Ausgangsprodukte kommen die in organischen Lösungsmitteln löslichen Äther der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Betracht, wie sie durch Umsetzung der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder ihrer Komponenten in alkoholischem Medium in An-oder Abwesenheit saurer Kondensationsmittel in der Wärme erhalten werden. Besonders hervorzuheben sind hier die Alkyläther der Melaminmethylol- Verbindungen, ? de z. B. der Butyläther, der in der Lackindustrie weite Verwendung findet, und der wasserlösliche Methyläther. Wegen ihren harzartigen Eigenschaften werden sie gemeinhin als
EMI1.2
teilhaft, die Ätherharze der niederen Alkohole, etwa von Methylalkohol bis Amylalkohol zu verwenden.

Als Carbonsäuren kommen sämtliche gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise die höher molekularen in Betracht, worunter solche mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verstanden werden, wie z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Rizinolsäure ; auch substituierte Fettsäuren, wie Naphtensäuren u. dgl., oder mehrbasische Säuren, wie Bernsteinsäure, Sebacinsäure u. dgl. können Verwendung finden. Statt der freien Säuren können gegebenenfalls solche Derivate verwendet werden, die in gleicher Weise reagieren, wie z. B. die Anhydride oder Halogenide u. dgl.

Es ist zweckmässig, die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchzuführen, da sonst meist vorzeitige Gelatinierung und Härtung der Mischung eintritt.

Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 80-160 C durchgeführt. Bei Verwendung von Säureanhydriden oder Säurehalogeniden kann die Reaktion schon bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise Zimmertemperatur, erfolgen.

Die Umsetzung kann in An-oder Abwesenheit organischer Lösungs-oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Butanol, Dipenten, Benzol, durchgeführt werden. Bei Verwendung von Säurehalogeniden verwendet man zweckmässig säurebindende Mittel, wie z. B. Ätzalkalien, Pyridin u. dgl.

Die Reaktion wird vorteilhaft abgebrochen, wenn die Säurezahl keine wesentliche Abnahme mehr zeigt. Bei Fortsetzung der Reaktion über diesen Punkt hinaus tritt schliesslich Gelatinierung und Härtung des Reaktionsgemisches ein.

Die erhaltenen Produkte besitzen je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe sehr verschiedene physikalische Eigenschaften. Es können ölige, hochviskose bis teerartige, halbfeste bis feste Pro- dukte erhalten werden.

Bei Verwendung von Stearinsäure oder ähn- lichen hochmolekularen Säuren erhält man Pro-

dukte, welche unter Einschluss der überschüssigen Säure zu wachsartigen Körpern erstarren und direkt als Wachse verwendet werden können.

Der Überschuss der verwendeten Säure kann leicht nach normalen Methoden entfernt werden ; die so erhaltenen reinen Produkte sind neutrale oder fast neutrale Öle, viskose Flüssigkeiten oder Festkörper und können wie Fette oder Öle durch Säurezahl, Verseifungszahl und Esterzahl charakterisiert werden. Kochen mit alkoholischer Lauge spaltet sie analog natürlichen Fetten und Ölen.

Die Löslichkeit der reinen Produkte wird, wie eingangs erwähnt, insbesondere beeinflusst durch die Art und Menge der in Reaktion getretenen organischen Säure. In der Regel sind die erhaltenen Produkte leicht löslich in Lack- lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Solvent Naphtha, Terpentinöl, Butylacetat, Butanol, Benzin, auch in Leinöl und vielen Harzen, dagegen schwer oder unlöslich in Methylalkohol und weniger gut löslich in Äthylalkohol.

Ferner sind die erhaltenen reinen Produkte entsprechend den als AusgangsprodukLe verwendeten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukten meist gut härtbar. Durch Anwendung von Wärme und/oder Beschleunigern, ja durch blosses längeres Stehen können sie in den unlöslichen Zustand übergehen. Lösungen in den oben genannten Lacklösungsmitteln sind in der Regel beständiger gegen die Selbsthärtung und eignen sich daher bei der Verwendung der neuen Sub- stanzen in der Lackindustrie und anderen An- wendungen, welche das Arbeiten mit Lösungen gestatten.

Bei Verwendung von ungesättigten Säuren, z. B. der Säuren von halbtrocknenden oder trocknenden Ölen erhält man Produkte, welche lufttrocknende
Eigenschaften haben. Die Schnelligkeit der Luft- trocknung ist beispielsweise bei Verwendung von
Leinolsäure grösser als bei Leinöl selbst ; die
Trocknungsfähigkeit lässt sich durch Verwendung der normalen Sikkative weiterhin sehr stark beschleunigen, was in der Lackindustrie von Bedeutung ist.

Die Farbe der neuen Produkte hängt besonders vom Reinheitsgrad und den Farbeigenschaften der Säure ab, da die Aminotriazin-Komponente sich in der Regel leicht sehr hellfarbig bis wasser- hell erzeugen lässt. Dementsprechend sind die
Endprodukte in brauner oder gelblicher bis wasser- heller Farbe zu erhalten.

Entsprechend der durch die Mannigfaltigkeit der Ausgangsprodukte bedingten Verschiedenheit der Eigenschaften können die neuen Produkte für die verschiedensten Anwendungszwecke ver- wendet werden, z. B. als Lackrohstoffe für Ein- brennlacke oder lufttrocknende Lacke, als Weich- macher und Bindemittel, für Kunststoffe, als ober- flächenaktive oder wasserabweisende Substanzen usw.

In den folgenden Beispielen bedeuten SZ
EMI2.1
erhaltenen Butylätherharzes (aus Melamin, Formaldehyd und Butanol) in Form einer etwa 83% igen Lösung werden zuerst völlig entwässert, indem man mit etwa 100 Vol.-Teilen Butanol verdünnt und auf dem Ölbad unter Vakuum wieder abdestilliert. Es gehen rund 145 Vol.- Teile Destillat über, welches das im Ausgangsharz befindliche Butanol und Wasser ebenfalls
EMI2.2
340 Gew.-Teile Stearinsäure zu und schmilzt das Gemisch unter Rühren und Weitererwärmen. Die SZ der Mischung beträgt 123. Unter gutem Vakuum wird bei steigender Temperatur von 80 bis 130 C während zwei bis drei Stunden reagieren gelassen, wobei 81 Vol.-Teile Destillat übergehen und die SZ auf 73 sinkt.

Der etwa 500 Gew.-Teile betragende Rückstand enthält also noch viel nicht umgesetzte Stearinsäure, welche durch wiederholtes Waschen und Ausrühren mit Methylalkohol bei etwa 40 grösstenteils entfernt wird. Nach dem Abdestillieren des im gewaschenen Rückstand verbleibenden Methylalkohols wird ein helles balsamartiges Harz erhalten, leicht löslich in den üblichen Lacklösungsmitteln, unlöslich in Methylalkohol und Wasser ; das Produkt hat die folgenden Kennziffern : SZ=8, VZ=151, EZ=143. Es kann in der Industrie der Kunstharze, insbesondere für Lackzwecke, Verwendung finden. Beim Eindampfen der Methylalkoholauszüge erhält man
150 Gew.-Teile einer fast reinen Stearinsäure, die wieder verwendet werden kann.

Ganz ähnliche Produkte erhält man, wenn man an Stelle des obigen Butylätherharzes andere Alkylätherharze des Melamins verwendet, z. B. das in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliche Methylätherharz des Melamins.

Ebenso werden ähnliche Produkte erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. Dipenten, Benzol oder Butylalkohol erfolgt, welche bei der Entwässerung des Ausgangsproduktes Vorteile bieten können.

Wird ohne genügende Entwässerung gearbeitet, so erfolgt in der Regel Gelatinierung und Erhärtung des gesamten Ansatzes.

Beispiel 2 : 135 Gew.-Teile eines Butyl- ätherharzes des Melamins (s. Beispiel 1) werden mit 50 Vol.-Teüen Butanol entwässert und unter Zugabe von 170 Gew.-Teilen Leinölsäure verschmolzen. Die SZ sinkt von 132 auf 95, während die Temperatur im Verlauf von ein bis zwei Stunden auf 140 C steigt. Man erhält 274 Gew.Teile eines viskosen Sirups, der zur Entfernung der überschüssigen Leinölsäure in gleicher Weise aufgearbeitet wird wie bei Beispiel 1. Es werden 155 Gew.-Teüe eines Endproduktes erhalten, das
EMI2.3
Methylalkohols zurückerhaltene Leinölsäure ist fast rein und kann wieder verwendet werden (131 Gew.-Teile).

Das Reaktionsprodukt ist ein hoch viskoses helles Öl, leicht löslich in Lacklösungsmitteln, unlöslich in Methylalkohol und Wasser. Seine Lösungen hinterlassen beim Verdunsten einen Überzug, der auch ohne Sikkativ schneller als Leinöl an der Luft trocknet. Ferner lässt sich das Produkt durch Wärme härten. Das Produkt kann deshalb zur Herstellung von lufttrocknenden Überzügen, als Bindemittel für Einbrennemaille usw. Verwendung finden.

Statt Leinölsäure können mit ähnlichem Resultat andere Säuren von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen verwendet werden, z. B.

Mohnölsäure, Baumwollölsäure, Holzölsäure usw.

Beispiel 3 : 107 Gew.-Teile eines nach Beispiel 3 der französischen Patentschrift Nr. 833281 hergestellten und von mechanisch beigemischtem Methylalkohol im Vakuum befreiten MelaminFormaldehyd-Methylätherharzes werden mit
170 Gew.-Teilen Stearinsäure vermischt und unter Erwärmen im Vakuum zu einer homogenen
Mischung zusammengeschmolzen. Die SZ dieser
Mischung beträgt 122. Die Mischung wird unter langsamem Steigern der Temperatur von etwa
100 auf 135 C während drei bis vier Stunden er- hitzt, wobei die SZ auf etwa 62 sinkt. Ausbeute :
239 Gew.-Teile.

Zur Darstellung des technisch reinen Reaktions- produktes wird die fettartige feste Masse mit
120 Vol.-Teilen Benzol aufgenommen, wiederholt
EMI3.1

Das Produkt hat folgende Eigenschaften : Z-5,Z-105, BZ 100.

Durch Eindampfen der methylalkoholischen Auszüge kann man etwa 103 Gew.-Teile fast reiner Stearinsäure zurückgewinnen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukten von Amînotriazin-Formaldehyrl. Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Umsetzung von Amino-
EMI3.2
sationsprodukten, mit alkoholische Hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen in der Wärme in An-oder Abwesenheit von sauren Kondensationsmitteln erhaltene Äther genannter Kondensationsprodukte mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der Fettreihe umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyläther von MelaminMethylol-Verbindungen verwendet, die aus Alkoholen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit mindestens zehn Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 80-160'" C gearbeitet wird.