-
Verfahren zur Herstellung amidartiger, polymerisierbarer und gegebenenfalls
auch härtbarer Produkte Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare und gegebenenfalls
auch härtbare amidartige Produkte, die erhalten werden durch Kondensation von a)
Formaldehydkondensationsprodukten von Verbindungen der Aminotriazingruppeo der der
Harnstoffgruppe, die mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit
einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe aufweisen, b) Nitrilen
oder Amiden von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren
und c) Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, welche befähigt
sind, sich an Doppelbindungen von ungesättigten Verbindungen anzulagern.
-
Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten sind so zu wählen,
daß mindestens eine Doppelbindung im Endprodukt verbleibt, die diesem die Fähigkeit
zur Polymerisation verleiht. Auf die Umsetzungsprodukte kann man gegebenenfalls
Formaldehyd einwirken lassen.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte können in der Weise hergestellt werden,
daß man zuerst die Verbindungen a) und b) kondensiert und anschließend an einen
Teil der Doppelbindungen dieses Kondensationsproduktes die Verbindung c) anlagert.
Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man zuerst die Verbindung c) an die Verbindung
b) anlagert und dieses Anlagerungsprodukt mit der Verbindung a) kondensiert, wobei
noch gleichzeitig vor oder nach dieser Kondensation mindestens 1 Mol der Verbindung
b) einkondensiert werden muß, damit mindestens eine die Polymerisation ermöglichende
Doppelbindung im Endprodukt vorhanden ist.
-
Als Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazingruppe (Komponente
a) können für das vorliegende Verfahren im Prinzip alle Produkte herangezogen werden,
die mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen
Alkohol verätherte Methylolgruppe enthalten. Unter diesen Verbindungen seien vor
allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2, 4, 6-Triamino-1, 3, 5-triazin, gewöhnlich
Melamin genannt, erwähnt. Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen
enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar.
Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht,
die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam,
Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,
6-diamino-t, 3, 5-triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B.
von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin.
-
Die ebenfalls verwendbaren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen
können sich von den genannten Verbindungen durch Verätherung mit Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen ableiten. Zum Beispiel können Methyläther
von Methylolmelaminen mit drei bis sechs Methylolgruppen, in welchen zwei bis sechs
Methylolgruppen
veräthert sind, verwendet werden. Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Formaldehydkondensationsprodukte
können auch noch weitere Substituenten aufweisen. Sie können Ester-, Äther- oder
Säureamidgruppierungen enthalten. Unter den esterartigen Verbindungen kommen beispielsweise
solche in Betracht, die durch Veresterung eines Methylolmelamins oder eines davon
abgeleiteten Äthers mit höhermolekularen aliphatischen Carbonsäuren, wie Laurinsäure-,
Palmitin-, Stearin-, Behen-, Ö1- oder Nachlauffettsäuren, oder aromatischen Carbonsäuren,
wie Benzoesäure und ihren Substitutionsprodukten, oder mit cycloaliphatischen Säuren,
wie Abietinsäure oder Naphthensäuren, erhältlich sind. Unter den Verbindungen, die
noch weitere Äther gruppierungen enthalten, kommen solche in Betracht, die durch
Verätherung der genannten Methylolverbindungen oder ihrer Äther mit niedrigmolokularen
Alkoholen mit höhermolekularen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie
Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cetyl-, Oleyl-, Octadecylalkohol oder Benzylalkohol,
erhältlich sind. Ausgangsstoffe mit Amidgruppierungen können sich von den Säureamiden
oder den N-Methylolsäureamiden der weiter oben bei den Estern erwähnten Säuren ableiten.
-
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte
von Formaldehyd und Guanylmelaminen verwendet werden, die erhältlich sind, wenn
man ein Guanylmelamin, ein Guanylmelaminsalz oder eine Mischung von Guanylmelaminen
mit Formaldehyd bei etwa 50 bis 100°, vorzugsweise in
Gegenwart
von Wasser, umsetzt und die Reaktion unterbricht, sobald sich wasserlösliche Kondensationsprodukte
gebildet haben. Auch substituierte Guanylmelamine können zur Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten
benutzt werden.
-
Die Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazingruppe können
in vorwiegend monomerem oder in teilweise kondensiertem Zustand benutzt werden.
Die monomeren Verbindungen sind, sofern sie nicht ausgesprochen hydrophobe Reste
in größerer Zahl enthalten, wasserlöslich. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z.
B. ein unbeschränkt wasserlösliches Kondensationsprodukt aus 3 Mol Formaldehyd und
1 Mol Melamin oder ein etwa drei Methyläthergruppen aufweisendes Derivat des Hexamethylolmelamins.
Die teilweise kondensierten Produkte sind im allgemeinen in Wasser nur noch beschränkt
löslich oder ganz unlöslich. Ein beschränkt wasserlösliches Produkt, das für die
Zwecke der Erfindung herangezogen werden kann, ist z. B. erhältlich, wenn man eine
Lösung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wäßriger Formaldehydlösung bei einem PH
von 8 bis 9 so lange auf etwa 80° erhitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe mit
3 bis 4 Teilen kaltem Wasser versetzt eben eine Trübung zeigt.
-
Als Formaldehydkondensationsprodukte der Harnstoffgruppe können für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Prinzip alle Produkte Anwendung finden,
sofern sie mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen
Alkohol verätherte Methylolgruppe aufweisen. Als Verbindungen der Harnstoffgruppe
seien beispielsweise genannt Harnstoff, Thioharnstoff und Verbindungen mit der Atomgruppierung
wie Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid. Ein geeignetes
Ausgangsmaterial ist z. B. der Dimethylolharnstoff.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Komponente b) zu benutzenden
ungesättigten Nitrile oder Amide können sich von beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder heterocyclischen, ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, die
eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten und polymerisierbar oder
mischpolymerisierbar sind, ableiten. Vorzugsweise gelangen Nitrile von a,P-ungesättigten
Carbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest steht oder die entsprechenden
Amide zur Anwendung. Genannt seien beispielsweise Furylacrylsäurenitril, Zimtsäurenitril,
Methacrylsäurenitril, Muconsäuredinitril, Crotonsäurenitril, Acetylendicarbonsäuredinitril,
Phenylpropiolsäurenitril, a-Chloracrylsäurenitril und insbesondere Acrylsäurenitril.
Vorzugsweise werden Acrylsäurenitril oder Acrylsäureamid wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
und Reaktionsfähigkeit benutzt.
-
Als Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, welche
befähigt sind, sich an Doppelbindungen von ungesättigten Verbindungen anzulagern
(Komponente c), kommen Alkohole, Phenole, Mercaptane und insbesondere primäre und
sekundäre Amine in Betracht. Unter den Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen, die angelagert
werden können, können solche der alipha-
tischen, aromatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder heterocyclischen Reihe herangezogen werden. Aus der aliphatischen
Reihe kommen die gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkohole
und Mercaptane mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche außer einer
Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppen oder Polyalkylenglykolreste aufweisen können. Genannt seien
z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol,
Butylalkohol, Sekundärbutylalkohol, Tertiärbutylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylbutanol,
Oxyäthansulfonsäure, Allylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol.
Die aromatischen Vertreter dieser Verbindungsklassen können sich von beliebigen
aromatischen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol und Naphthalin ableiten.
Sie können außer einer OH- bzw. SH-Gruppe gegebenenfalls noch weitere Substituenten,
wie Halogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte oder dialkylierte
Aminogruppen aufweisen. Genannt seien Phenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol,
o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, Naphthole, p-Tertiärbutylphenol,
Thymol, Guajakol, ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Unter den
araliphatischen Hydroxylverbindungen kommen vor allem Benzylalkohol und dessen Kernsubstitutionsprodukte,
wie l-Oxymethyl-4-methylbenzol, ferner Tetrahydronaphthylcarbinole, wie ar-Tetrahydro-a-
und ar-Tetrahydro-p-naphthylcarbinol oder deren Mischungen in Betracht.
-
Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Mercaptothiazolin,
2-Oxybenzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol genannt.
-
Im weiteren können auch anorganische Schwefelverbindungen, wie Alkalibisulfit,
angelagert werden. Besonderes Interesse bietet aber die Anlagerung von primären
und sekundären Aminen, weil dadurch den Produkten ein basischer Charakter verliehen
werden kann, der für viele Zwecke sehr envünscht ist. Als primäre und sekundäre
Amine kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung aliphatische, aromatische, hydroaromatische,
araliphatische oder heterocyclische Amine in Betracht. Als aliphatische Amine werden
zweckmäßig Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine und N,
N'-Dialkylalkylendiamine zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige als auch
verzweigte, gesättigte und ungesättigte Vertreter dieser Verbindungen mit z. B.
1 bis 18 C-Atomen sind verwendbar. Unter diesen sind diejenigen mit Kohlenstoffketten
mit 1 bis 4 C-Atomen besonders geeignet. Genannt seien beispielsweise Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, Mono-
und Diäthanolamin, Propanolamine, Diisobutylamin, N, N'-Diäthyläthylendiamin, ferner
Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin
oder noch höher molekulare Polyalkylenpolyamine.
-
In Betracht kommen aber auch im Alkylrest substituierte aliphatische
Amine, wie Aminocarbonsäuren oder -sulfonsäuren, beispielsweise Alanin oder Taurin.
-
Von den hydroaromatischen Aminen können beispielsweise Cyclohexylamin,
Dicyclohexylamin oder N-Methylcyclohexylamin genannt werden.
-
Die araliphatischen Amine leiten sich vorzugsweise vom Benzylamin
ab; genannt seien Benzylamin selbst und seine im Kern durch z. B. Halogen, Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituierten Derivate.
-
Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls
noch weiter substituiert sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte,
wie z. B. o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloraniline
und o-
oder p-Anisidin verwendet. Aber auch Naphthylamine, wie a- oder ß-Naphthylamin und
deren Kernsubstitutionsprodukte, können für die erfindungsgemäße Umsetzung herangezogen
werden.
-
Die verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome
enthalten. Genannt seien Piperidin, a-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Imidazol,
Piperazin, Benzimidazol, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol und Tetrahydrochinolin.
-
Wird die Erteilung des basischen Charakters der erfindungsgemäßen
Kondensationsprodukte ohne wesentliche Molekülvergrößerung angestrebt, so werden
zweckmäßig sekundäre Amine mit einer Aminogruppe angelagert, wird hingegen die Herstellung
von vernetzten oder vernetzbaren Produkten gewünscht, so werden vorteilhaft primäre
Amine umgesetzt, und zur Herstellung von Produkten unter Molekülvergrößerung in
linearer Anordnung kann die Heranziehung von di-sekundären Aminen gün stig sein.
-
Die Kondensation der Formaldehydkondensationsprodukte (Komponente
a) mit den ungesättigten Nitrilen (Komponente b) erfolgt in Gegenwart von sauren
Kondensationsmitteln. Als solche kommen vorzugsweise starke anorganische Säuren,
wie Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure, in Betracht, die zweckmäßig in
wasserfreier Form zur Anwendung gelangen. Das Kondensationsmittel wird vorteilhaft
im Überschuß zugesetzt.
-
Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch auch noch ein organisches
indifferentes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oderEisessig, beigefügt werden.
Die Reaktionstemperaturen, die für die Herstellung der einzelnen amidartigen Verbindungen
eingehalten werden müssen, hängen sehr von den verwendeten Ausgangsmaterialien ab.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit Eis-Kochsalz-Mischung
zu kühlen und die einzelnen Komponenten nur in kleinen Anteilen zuzugeben. In anderen
Fällen ist wiederum ein längeres Erwärmen auf höhere Temperaturen, z. B. 70 bis
90°, erforderlich.
-
Einen Hinweis dafür, welche Reaktionsbedingungen am günstigsten sein
werden, liefert die beim Zusammengeben aller Komponenten auftretende Wärmeentwicklung.
Nach beendigter Kondensation wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft in Wasser gegossen
und die freie Säure neutralisiert. Anschließend können die gebildeten amidartigen
Kondensationsprodukte durch Filtration abgeschieden oder durch Extraktion mit einem
organischen Lösungsmittel gewonnen werden.
-
Die Anlagerung der Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom
(Komponente c) an das Kondensationsprodukt aus den Komponenten a und b oder an die
Komponente b erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
-
Die Wahl der Mengenverhältnisse zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten
und die Wahl der Komponenten selbst hängt ganz davon ab, welche Eigenschaften man
dem Endprodukt erteilen will. Sollen Produkte erzeugt werden, die homopolymerisierbar
sind, so sind Nitrile oder Amide, die diese Eigenschaft selbst aufweisen, zu benutzen.
Solche Kondensationserzeugnisse lassen sich in der Regel auch mit anderen ungesättigten
Verbindungen copolymerisieren. Verwendet man dagegen solche Nitrile oder Amide,
die nur mischpolymerisationsfähig sind, so gelangt man zu Kondensationsprodukten,
die nur in Mischung mit anderen polymerisationsfähigen Körpern polymerisiert werden
können. Wird die Herstellung von Verbindungen angestrebt, die neben der Befähigung
für die Homo- oder Copolymerisation auch noch kondensierbar, d. h. härtbar sind,
so muß man von solchen Methylolverbindungen oder ihren Derivaten ausgehen, die selbst
härtbar sind, und muß zudem die Mengenverhältnisse
zwischen den Reaktionskomponenten
so wählen, daß mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem
niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe im Endprodukt übrigbleibt.
Solche härtbaren Produkte werden auch in vorteilhafter Weise erhalten, wenn man
als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren solche Methylolverbindungen,
in die noch weitere Methylolgruppen eingeführt werden können, oder von solchen Methylolverbindungen
abgeleitete Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen verwendet, die Umsetzung mit
dem Nitril durchführt und anschließend noch weitere Methylolgruppen durch Reaktion
mit Formaldehyd einführt. Die anschließende Reaktion mit dem Formaldehyd wird unter
den für die Einführung von Methylolgruppen üblichen Bedingungen durchgeführt; zweckmäßig
wird das zuerst erhältliche Umsetzungsprodukt mit konzentrierter wäßriger Formaldehydlösung
unter Zusatz geringer Mengen einer Säure oder einer alkalisch reagierenden Verbindung
erwärmt.
-
Die neu eingeführten Methylolgruppen können in den Endprodukten belassen
werden; sie können aber auch ganz oder teilweise durch Reaktion mit Alkoholen, Säuren,
Estern, Amiden oder N-Methylolamiden umgesetzt werden, wodurch die Eigenschaften
der Erzeugnisse weitgehend verändert werden können.
-
Da die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten Formaldehydkondensationsprodukte
in der Regel keine einheitlichen Verbindungen sind, sind dementsprechend die herstellbaren
amidartigen Körper in vielen Fällen auch keine einheitlichen Verbindungen, sondern
Mischungen.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können für die verschiedensten
Zwecke benutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Kondensations-oder
Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen. Sie können zur Herstellung von Preßmassen
und Formkörpern, von Filmen, Klebemitteln oder Lacken Anwendung finden. Die erhältlichen
Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden,
unter anderem als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können
zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtungen dienen, z. B. können Textilien
mit geeignet substituierten Verbindungen wasserabstoßend gemacht werden. Basische
Produkte eignen sich auch zum Animalisieren von cellulosehaltigem Textilmaterial,
ferner als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Wasserechtheit
von Färbungen und Drucken von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren
Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen bedingt
ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert
werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die neuen Produkte bestehen im Färben,
Drucken und Appretieren von natürlichen oder Kunstfasern mit Pigmenten.
-
Aus der österreichischen Patentschrift 167 124 ist es bekannt, niedere
Alkyläther von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, gegebenenfalls in
Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Butanol, mit gesättigten
oder ungesättigten Fettsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten umzusetzen,
wobei sogenannte Esterharze, die härtbar sind, erhalten werden.
-
In der britischen Patentschrift 561045 ist ein Verfahren zur Herstellung
von härtbaren Kondensationsprodukten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man 2-Cyanomethylsulfid-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazin mit einem Aldehyd, insbesondere
Formaldehyd, umsetzt, wobei gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch Alkohole, Amine,
Amide oder Nitrile zugesetzt werden können.
-
Gegenüber den Produkten, die in den beiden angeführten Patentschriften
beschrieben sind, weisen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte
eine andersartige Struktur auf und besitzen den Vorteil, daß sie poly merisier-
oder copolymerisierbar und gegebenenfalls auch noch härtbar sind.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen
ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter.
-
Beispiel 1 Eine Mischung von 12,5 Teilen des unten beschriebenen
feinpulverisierten Umsetzungsproduktes aus Trimethylolmelamin und Acrylnitril, 5
Teilen Äthylenglycol-monoäthyläther und 2,3 Teilen Diäthylamin wird unter Rühren
durch Erwärmen auf 45 bis 50° während 112 Stunde in eine schwach viskose Lösung
übergeführt, die anschließend noch 45 Minuten auf 95 bis 100" erhitzt wird.
-
Das Reaktionsprodukt ist ein Ö1, das in Wasser bei Zusatz von Säuren
leicht löslich ist.
-
Das Kondensationsprodukt aus Trimethylolmelamin und Acrylnitril wird
wie folgt hergestellt.
-
Unter raschem Rühren werden bei 5° in 250 Teile 930(0iger Schwefelsäure
innerhalb 20 Minuten 44 Teile eines unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsproduktes
aus 1 Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd eingetragen, wobei durch Kühlung die Temperatur
unter 10° gehalten wird. Anschließend läßt man in 15 Minuten 22 Teile Acrylnitril
so zutropfen, daß die Temperatur nicht über 20° steigt. Nach beendigter Zugabe wird
die Kühlung entfernt, was einen Temperaturanstieg der Reaktionsmischung auf 30°
in 10 Minuten bewirkt. Hierauf erwärmt man noch während 45 Minuten auf 35". Anschließend
wird die Mischung auf Eis gegossen, die saure Masse mit konzentrierter Natronlauge
neutralisiert und das ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert, gewaschen und
im Vakuum bei 50° getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver, das in heißem Wasser,
das etwas Ameisensäure enthält, löslich ist.
-
Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber eine Mischung
von 15,4 Teilen des unten beschriebenen feinpulverisierten Umsetzungsproduktes,
10 Teilen Äthylglycolmono-äthyläther und 2,5 Teilen Diäthylamin, wobei ebenfalls
ein Öl, das unter Zusatz von Säuren in Wasser leicht löslich ist, erhalten wird.
Das oben verwendete Umsetzungsprodukt wird in der Weise hergestellt, daß man wie
im letzten Absatz von Beispiel 1 beschrieben verfährt, aber 190 Teile 930j0ige Schwefelsäure,
38 Teile eines unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin
und 2 Mol Formaldehyd und 22 Teile Acrylnitril verwendet.
-
Beispiel 3 Man löst 6,65 Teile des unten beschriebenen Kondensationsproduktes
in 7 Teilen Pyridin, fügt eine Lösung von 1,75 Teilen Äthylendiamin in 3 Teilen
Pyridin hinzu und erwärmt während 15 Minuten auf 45 bis 500. Das Reaktionsprodukt
wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von P troläther ausgefällt, bei etwa 20° vom
anhaftenden Lösungsmittel befreit, in 2 Teilen Wasser gelöst und mit Eisessig neutralisiert.
Das auf diese Weise entstandene Acetat wird durch Zusatz von Aceton ausgefällt,
mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Man erhält
eine feste, wass rlösliche Masse, welche mit sauren Farbstoffen schwerlösliche Salze
liefert.
-
Das oben benutzte Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt.
-
In 150 Volumteile 9301,ige Schwefelsäure werden bei 0 bis 10° unter
raschem Rühren in gleichen Anteilen 21,6 Teile eines beschränkt wasserlöslichen
Trimethylolmelamins und 17 Teile Acrylnitril eingetragen. Wenn nach beendigter Zugabe
keine Temperatursteigerung mehr stattfindet, die Reaktion also zum großen Teil beendet
ist, wird die Eiskühlung entfernt und die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur
weitergerührt. Die klare Lösung wird anschließend auf Eis gegossen und das Reaktionsgemisch
durch Zugabe von fester Soda neutralisiert und dann schwach alkalisch gestellt.
Hierauf wird die wäßrige Lösung mit Butylalkohol ausgeschüttelt. Die Butylalkoholschicht
wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach dem Abdestillieren
des Butanols im Vakuum 27 Teile eines schwach gelbgefärbten festen Körpers, der
sich in AlkoholWasser oder in verdünnter Salzsäure klar löst. Die wäßrigen Lösungen
polymerisieren bei Zusatz von geeigneten Katalysatoren.
-
Das verwendete beschränkt wasserlösliche Trimethylolmelamin kann
wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wäßriger
Formaldehydlösung wird bei einem PH von 8 bis 9 so lange auf etwa 80" erhitzt, bis
1 Teil einer abgekühlten Probe, mit 3 bis 4 Teilen kaltem Wasser versetzt, eben
eine Trübung zeigt.
-
Beispiel 4 Man löst 6,65 Teile des am Schluß von Beispiel 3 beschriebenen
Kondensationsproduktes des Trimethylolmelamins mit Acrylnitril in 7 Teilen Pyridin,
fügt eine Lösung von 3,5 Teilen Diäthylentriamin in 5 Teilen Pyridin hinzu und erwärmt
während 15 Minuten auf 45 bis 50". Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen durch
Zusatz von Petroläther ausgefällt, mit Petroläther gewaschen, bei etwa 20° vom anhaftenden
Lösungsmittel befreit, in 3 Teilen Wasser gelöst und mit Eisessig neutralisiert.
Das auf diese Weise entstandene Acetat wird durch Zusatz von Aceton ausgefällt,
mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Man erhält
eine feste, wasserlösliche Masse, welche mit sauren Farbstoffen schwerlösliche Salze
liefert.
-
Beispiel 5 Zur Anlagerung von Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder
Aminen können auch folgende Kondensationsprodukte aus den in der Einleitung erwähnten
Komponenten a und b benutzt werden. a) Man verfährt wie im letzten Absatz von Beispiel
1 beschrieben, setzt aber ein unbeschränkt wasserlösliches Kondensationsprodukt
von 1 Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd mit 3 Mol Acrylnitril um. b) Man verfährt
wie im letzten Absatz von Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber 300 Teile Schwefelsäure,
62 Teile Hexamethylolmelamin und 34 Teile Acrylnitril, d. h. auf ein Mol Hexamethylolmelamin
3 Mol Acrylnitril. Das erhaltene weiße Pulver ist in Wasser ziemlich löslich und
kann daraus mit Butanol extrahiert werde. c) Zu 240 Teilen 980(0ihrer Schwefelsäure
fügt man unter gutem Rühren in 30 Minuten eine Mischung von 34 Teilen Acrylnitril
und 70 Teilen einer methylalkoholischen Lösung mit 7501, Gehalt an einem teilweise
kondensierten Trlmethylolmelamintrimethyläther. Hierbei steigt die Temperatur rasch
auf 70". Die Masse wird während 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, anfänglich
durch Kühlen, später durch Erwärmen. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch
auf Eis gegossen, die sauer reagierende Masse mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert
und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert. Es fällt zuerst etwas schmierig
an und wird durch Verreiben mit Wasser fest. Man erhält schließlich ein festes weißes
Pulver.
-
Der in diesem Beispiel verwendete Trimethylolmelamin trimethyläther
kann durch Verätherung des am Schluß von Beispiel 3 erwähnten beschränkt wasserlöslichen
Trimethylolmelamins mit einem Überschuß Methanol unter Zusatz einer geringen Menge
einer Säure erhalten werden, wobei nach erfolgter Verätherung die Säure neutralisiert
und die methylalkoholische Lösung auf 750!o Trockengehalt eingedampft wird. d) Man
verfährt wie unter c) beschrieben, verwendet aber eine Mischung von 70 Teilen der
unter c) erwähnten 75 0i0igen Lösung des Trimethylolmelamin-trimethyläthers und
23 Teilen Acrylnitril. Diese Mengen entsprechen 2 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Melaminäther.
Man kann statt der 23 Teile Acrylnitril auch nur 11 Teile zur Einwirkung bringen.
In diesem Falle gelangt nur 1 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Melaminäther zur Anwendung.
e) Unter kräftigem Rühren fügt man zu 280 Teilen 980/,iger Schwefelsäure eine Mischung
von 34 Teilen Acrylnitril und 135 Teilen einer Harzlösung, die aus 80°/o eines teilweise
kondensierten Hexamethylolmelaminn-butyläthers mit etwa 4 Butyläthergruppen und
2001o Butanol besteht. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 60° und wird
während 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Anschließend wird die Masse auf Eis
gegossen und das Kondensationsprodukt in gleicher Weise wie in den vorhergehenden
Beispielen isoliert.
-
Man erhält ein bräunlichgefärbtes Pulver.
-
Die in diesem Beispiel verwendeten Mengen Acrylnitril und Melaminäther
entsprechen 3 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Äther. f) Man verfährt wie unter c) beschrieben,
verwendet aber 280 Teile 980/,ige Schwefelsäure, 99 Teile eines Hexamethylolmelamin-trimethyläthers
und 84 Teile Acrylnitril, was 3 Mol Nitril auf 1 Mol Melaminderivat entspricht.
Man erhält ein weißes amorphes Pulver. g) In 1920 Teile 93°lOige Schwefelsäure trägt
man in 40 Minuten bei einer unterhalb 10° liegenden Temperatur unter Rühren 380
Teile Dimethylolmelamin ein. Hierauf läßt man in 30 Minuten 220 Teile Acrylnitril
zutropfen, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 20° gehalten wird. Nach 3stündigem
Stehen bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen und die Säure
mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert
und mit Wasser gewaschen.
-
Nachher wird es in 600 Teilen 40010Der wäßriger Formaldehydlösung,
die durch Zugabe von wenig Natronlauge auf ein PH von 8,5 bis 9 eingestellt worden
war, suspendiert.
-
Das Reaktionsgemisch wird auf 60° erwärmt, wobei nach 10 Minuten alles
in Lösung geht. Die Lösung wird durch Filtration von wenig Verunreinigungen befreit
und anschließend in einem Zerstäubungstrockner zur Trockne verdampft. Man erhält
ein Pulver, das vollständig wasserlöslich und polymerisierbar ist.
-
Die in diesem Beispiel verwendeten Mengen der Reaktionskomponenten
sind derart gewählt, daß auf 1 Mol Dimethylolmdamin 2 Mol Acrylnitril und 4 Mol
Formaldehyd entfallen. h) In einem geeigneten Vakuumrührgefäß, welches mit Thermometer
und absteigendem Kühler versehen ist, schmilzt man zunächst unter Normaldruck bei
50 bis 60° 390 Teile Hexamethylolmelamin-hexamethyläther und 71 Teile Acrylamid
zu einer klaren Flüssigkeit zusammen, stabilisiert dann mit etwas Cu-Pulver, gibt
5 Teile Ameisensäure als Kondensationsmittel zu und steigert
unter ständigem Rühren
die Temperatur unter Anlegen eines Vakuums von 100 mm Hg auf 95°, bei welcher Temperatur
das während der Kondensation frei werdende Methanol abzudestillieren beginnt. Im
Verlauf von etwa 1A/2 Stunden steigert man langsam die Temperatur bis auf 115",
kühlt dann auf 70" ab, neutralisiert die Ameisensäure mit 5 Teilen wasserfreier
Soda, rührt 5 bis 10 Minuten unter vollem Wasserstrahlvakuum nach zur völligen Entfernung
des freigesetzten Methanols und filtriert das Reaktionsprodukt, welches ein viskoses
Öl darstellt, vom Natriumformiat und Cu ab. Man entfernt während der Kondensation
30 Teile Methanol und erhält 425 Teile des Reaktionsproduktes, welches in vielen
organischen Lösungsmitteln leicht löslich, in Wasser dagegen fast unlöslich ist.
In benzolischer Lösung läßt es sich mit Benzoylperoxyd leicht polymerisieren. i)
In einem geeigneten Rührgefäß mit Thermometer und absteigendem Kühler löst man bei
50 bis 60° 142 Teile Acrylamid in 450 Teilen des unten beschriebenen Kondensationsproduktes
aus Harnstoff, Formaldehyd und Methanol, stabilisiert mit 0,2 Teilen Cu-Pulver,
gibt 7 Teile Ameisensäure zu und steigert die Temperatur unter ständigem Rühren
auf 110°, wo langsam das freigesetzte Methanol abdestilliert. Zwischen 110 und 1200
destillieren während etwa all/2 Stunden 55 Teile Methanol ab. Man läßt auf 70" abkühlen,
filtriert und erhält 535 Teile des Kondensationsproduktes als viskoses Ö1, welches
in Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist und
in Wasser mit etwas Persulfat in konzentrierter Lösung zu einem durchsichtigen unlöslichen
Gel polymerisiert, während in verdünnten Lösungen ein noch wasserlösliches Polymer
erhalten wird.
-
Das in diesem Beispiel verwendete Kondensationsprodukt aus Harnstoff,
Formaldehyd und Methanol wird wie folgt hergestellt: Man kondensiert 1 Mol Harnstoff
mit 4,5 Mol wäßrigem Formaldehyd bei einem PH von 8,5 während einer Stunde bei 95".
Hierauf wird überschüssiger Aldehyd und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird dann in Methanol gelöst.
-
Nach Zugabe einer kleinen Menge Salzsäure wird das Verätherungsgemisch
15 Minuten bei 30 bis 35° stehengelassen, worauf die Säure neutralisiert und der
Überschuß an Methylalkohol abdestilliert wird. Der Rückstand stellt einen wasserlöslichen,
hellen Sirup dar.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von amidartigen, polymerisierbaren
und gegebenenfalls auch härtbaren Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man a)
Formaldehydkondensationsprodukte von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der
Harnstoffgruppe, die mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit
einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe aufweisen, b) Nitrile
oder Amide von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren und
c) Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, welche befähigt sind,
sich an Doppelbindungen von ungesättigten Verbindungen anzulagern, in einem solchen
Verhältnis miteinander umsetzt, daß in dem Produkt mindestens noch eine Doppelbindung
vorhanden ist, worauf man auf die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls noch Formaldehyd
einwirken läßt.