DE956990C

DE956990C - Verfahren zur Herstellung von Salzen von neuen, haertbaren, basischen, ternaeren Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE956990C
Application number: DEC6285A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht; Dr Armin Hiestand
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1952-08-19
Publication date: 1957-01-24
Also published as: CH301453A; US2783231A; BE513849A; CA553155A; SE153002C1; FR1065686A; NL112647C; IT495825A; CH303919A; AT177419B; NL172170B; GB748016A

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wasserlöslichen Salzen inklusive quaternären Ammoniumsalzen von neuen, härtbaren, basischen, ternären Kondensationsprodukten gelangt, wenn man in beliebiger Reihenfolge a) Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder Harnstoff oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen, b) aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens η, vorzugsweise von i6 bis i8 C-Atomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, und c) primäre oder sekundäre Amine oder deren wasserlösliche Salze oder solche tertiäre Amine, die im Molekül ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes nicht basisches Stickstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, miteinander umsetzt und anschließend die erhaltenen Basen in wasserlösliche Salze inklusive quaternäre Ammoniumsalze überführt, sofern nicht Salze von primären oder sekundären Aminen herangezogen worden sind.

Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man zuerst die unter a) genannten Verbindungen mit den unter b) erwähnten kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den unter c) genannten Verbindungen umsetzt oder daß man zuerst die unter a) und c) genannten Komponenten vereinigt und das erhaltene Produkt dann mit den unter b) erwähnten Verbindungen umsetzt, oder ferner, daß man

zuerst die unter b) und c) erwähnten Verbindungen miteinander kondensiert und das Kondensationsprodukt hierauf mit den unter a) genannten Verbindungen umsetzt. Schließlich ist auch die Möglichkeit gegeben alle drei Komponenten gleichzeitig zur Umsetzung zu bringen.

Als Methylolverbindungen von Aminotriazinen, die als Reaktionskomponenten unter a) herangezogen werden können, kommen vor allem die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit 2,4,6-Triaminoi, 3, 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, in Betracht. Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindüngen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin, ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin. Die heranzuziehenden Äther der Methylolaminotriazine mit niedrigmolekularen Alkoholen können sich von den soeben genannten Verbindungen einerseits und von aliphatischen Alkoholen anderseits, wie Methylalkohol oder Butylalkohol, ableiten. Genannt seien z. B. die Methyläther von Methylolmelaminen mit vier bis sechs Methylolgruppen, in welchen zwei bis sechs Methylolgruppen veräthert sind. Solche Äther können beispielsweise durch Erhitzen der Methylolmelamine mit den Alkoholen in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren in bekannter Weise erhalten werden. Als vom Harnstoff sich ableitende Methylolverbindungen oder Äther davon, die als Reaktionskomponenten -unter a) verwendet werden können, seien Dimethylolharnstoff und Dimethylolharnstoffdimethyläther erwähnt.

Als aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen und die als Reaktionskomponenten unter b) herangezogen werden können, kommen vorwiegend solche in Betracht, bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder nicht basisches Stickstoffatom gebunden ist. Die Verbindungen mit einem nicht basischen Stickstoffatom sind amidartige Körper; genannt seien beispielsweise Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexylamin, einerseits und aus Carbonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen- oder Ölsäure, anderseits, ferner substituierte Harnstoffe, wie Monododecylharnstoff, Urethane, wie sie z. B. aus den Chlorameisensäureestern höhermolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind, wie Octadecylurethan, weiterhin sekundäre Amide, wie Dilaurinamid oder N, N'-diacylierte Alkylen- oder Arylendiamine, z. B. Methylendistearinamid. Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein Schwefelatom gebunden enthalten, sind Mercaptane, wie Dodecyl- oder Octadecylmercaptan, zu nennen, ferner Ester von höhermolekularen Alkoholen mit Mercaptorcarbonsäuren, wie Ester der Thioglykolsäure.

Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom gebunden enthalten, kommen Carbonsäuren, Alkohole und N-Methylolverbindungen in Betracht. Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen seien Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Ricinol- oder Montansäure erwähnt. Als Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen werden, die entweder geradkettig oder auch verzweigtkettig sein können, wie z. B. Laurinalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol, 2-Butyloctanol.

Die N-Methylolverbindungen, die für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise N-Methylolverbindungen von Amiden oder amidartigen Verbindungen, wie sie weiter oben erwähnt wurden.

Von den erwähnten Verbindungen, die als'Reaktionskomponenten unter b)' verwendet werden können, werden vorzugsweise solche benutzt, die mindestens eine Kohlenstoffkette von 16 bis 18 C-Atomen aufweisen, insbesondere Derivate der Stearinsäure, des Octadecylalkohols oder des Octadecylamins.

Die primären oder sekundären Amine, die als solche oder als wasserlösliche Salze als Reaktionskomponenten unter c) in Betracht kommen, können der aromatischen, hydroaromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder vorzugsweise der aliphatischen Reihe angehören. Als aliphatische Amine werden zweckmäßig Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine und W, N'-Dialkylalkylendiamine zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte und ungesättigte. Vertreter dieser Verbindungen mit z· B. 1 bis 18 C-Atomen sind verwendbar. Unter diesen sind diejenigen mit Kohlenstoffketten mit 1 bis 4 C-Atomen besonders geeignet. Genannt seien beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Aüylamin, Mono- und Diäthanolamin, Propanolamine, Diisobutylamin, N', N'-Diäthyläthylendiamin oder Diäthylentriamin. In Betracht kornmen aber auch im Alkylrest substituierte aliphatische Amine, wie Aminocarbonsäuren oder -sulfonsäuren, beispielsweise Alanin oder Taurin.

Von den hydroaromatischen Aminen seien beispielsweise Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin oder N-Methylcyclohexylamin genannt.

Die araliphatischen Amine leiten sich vorzugsweise vom Benzylamin ab; genannt seien Benzylamin und seine im Kern durch z. B. Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate.

Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie z. B. o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloraniline und o- oder p-Anisidin verwendet. Aber auch Naphtylamine, wie α- oder /3-Naphtylamin und deren Kernsubstitutionsprodukte, können für die erfindungsgemäße Umsetzung heran- ;ezogen werden.

Die verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Genannt

seien Piperidin, α-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Imidazol, Benzimidazol, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol und Tetrahydrochinolin.

Als Salze der primären oder sekundären Amine können zweckmäßig diejenigen der gewöhnlichen anorganischen oder organischen Säuren herangezogen werden.

Die tertiären Amine, die ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes, nicht basisches Stickstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten und die ebenfalls als Komponenten unter c) verwendbar sind, gehören vorzugsweise der aliphatischen Reihe an. In Betracht kommen tertiäre Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Tripropanolamin, /J-Oxyäthylmorpholin, ferner Kondensationsprodukte von solchen Alkanolaminen mit Polyglykolen oder Alkylenoxyden, des weiteren partielle Ester von solchen Alkanolaminen mit Carbonsäuren, wie Triäthanolaminstearinsäure-monoester, ätherartige Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit N-Methylolamiden, z. B. die Umsetzungsprodukte von ι Mol Triäthanolamin mit 1 oder 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid. Die Verbindungen, die neben dem tertiären Stickstoffatom noch ein anderes, nicht basisches Stickstoffatom aufweisen, leiten sich vorwiegend von aliphatischen Polyaminen ab, die neben mindestens einer tertiären Aminogruppe noch eine primäre enthalten, welche aclyiert ist. Eine solche Verbindung ist beispielsweise das mit Stearinsäure acylierte N', N'-Diäthyläthylendiamin.

An Stelle der Verwendung von einzelnen Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren als Reaktionskomponenten unter a), b) und c) aufgeführt wurden, können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren solchen Verbindungen üerangezogen werden.

Die Herstellung der neuen, ternären Kondensationsprodukte erfolgt teilweise unter Verwendung von bekannten Verfahren, namentlich für die Synthese der binären Zwischenprodukte. Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus den Komponenten a) und b) sei an Hand der Umsetzung von Methylolaminotriazinen oder deren von niedrigmolekularen Alkoholen sich ableitenden Äthern und von N-Methylolamiden von Carbonsäuren erläutert. Man kann z. B. die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Borsäure, auf 50 bis ioo° erhitzen, wobei es zweckmäßig ist, die bei der Umsetzung entstehende flüchtige Oxyverbindung (Wasser oder niedrigmolekulare Alkohole) durch Anwendung von vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Werden bei dieser Umsetzung Aminotriazinabkömmlinge mit freien Methylolgruppen als Ausgangsstoffe verwendet, so ist es noch zweckmäßiger, bei der Umsetzung ein Hüfslösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, anzuwenden, welches es ermöglicht, das Reaktionswasser fortlaufend als azeotrope Mischung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Man kann z. B. so vorgehen, daß ir· an die Umsetzung beim Siedepunkt des Hilfslösungsmittels vornimmt und das im Rückflußkühler kondensierte Destillat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäß einen Wasserabscheider passieren läßt, welcher das abgespaltene Wasser zurückhält. In ähnlicher Weise können an Stelle der N-Methylolamide auch die Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Aikohole, die als Reaktionskomponenten unter b) in Betracht kommen, umgesetzt werden.

Die Umsetzung von solchen Zwischenprodukten mit der Reaktionskomponente c), d. h. den Aminen, erfolgt ebenfalls zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen über ioo°, z. B. 120 bis 150°. Die Reaktionsteilnehmer können in einfacher Weise verschmolzen werden, oder sie werden in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt. Es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck vorzunehmen, wobei die entstehenden leicht flüchtigen Produkte, wie Wasser und niedrigmolekulare Alkohole, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Gelangen leicht flüchtige Amine, wie z. B. Dimethylamin, Äthylamin oder Morpholin, zur Umsetzung, so wird vorteilhaft bei gewöhnlichem Druck oder sogar bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet.

In ähnlicher Weise wird auch vorgegangen, wenn zuerst die Reaktionskomponenten a) und c) umgesetzt werden und das erhaltene Zwischenprodukt mit der Komponente b) kondensiert wird oder wenn zuerst ein Kondensationsprodukt aus den Verbindungen unter b) und c) hei gestellt wird und dieses mit der Komponente a) weiterkondensiert wird oder wenn alle drei Komponenten gleichzeitig zur Umsetzung gelangen. Das Molverhältnis zwischen den zur Anwendung gelangenden Komponenten richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in der Komponente a) vorhandenen Methylol- oder Methyloläthergruppen. Vorteilhaft werden auf 1 Mol einer Verbindung unter a) 1 bis 2 Mol einer Verbindung unter b) und 1 Mol einer Verbindung unter o) umgesetzt.

Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Produkte stellen wachsartige Körper dar, die in Wasser unlöslich sind, aber in Form von Salzen wasserlöslich sind. Die Überführung der freien Basen in die wasserlöslichen Salze inklusive quaternären Ammoniumsalze, die sich an die Kondensation anschließt, sofern dabei nicht Salze von primären oder sekundären Aminen verwendet wurden, erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Zur Salzbildung können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden. Zweckmäßig werden niedrigmolekulare Carbonsäuren, wie Propionsäure, Glykolsäure, Ameisensäure und insbesondere Essigsäure, verwendet. Es ist auch möglich, die ternären Kondensationsprodukte, sofern sie eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, durch Alkylierung oder Aralkylierung in wasserlösliche Salze von tertiären Aminen oder solche mit einer tertiären Aminogruppe in das quaternäre Ammoniumsalz überzuführen. Für diese Überführung eignen sich z. B. Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Salze können, falls sie aus geeigneten Aus- iao gangsstoffen hergestellt wurden, unter anderem als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, verwendet werden. Sie können als Mittel zum Wasserabstoßendmachen, ferner als Mittel, welche das Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern, und insbesondere als Weichmachungs-

mittel Anwendung finden. Auf Wolle können mit geeigneten, erfindungsgemäß zugänglichen Produkten gute Ausriistungseffekte, insbesondere eine stark erhöhte Schrumpffestigkeit, verbunden mit angenehm weichem Griff, erzielt werden.

In der USA.-Patentschrift 2 398 569 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunslöslichen, harzartigen Umwandlungsprodukten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkyläther von Methylolmelaminen mit einer mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure umsetzt.

Aus den USA.-Patentschriften 2 261084 und 2 261085 ist es bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate mit einer polyfunktionellen Carbonsäure und Aminen umzusetzen.

Gegenüber derartigen bekannten binären oder ternären Kondensationsprodukten, die keine Salze darstellen, besitzen die Produkte der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie z. B. Viskosekunstseide-

»0 fasern einen sehr guten Weichgriff zu geben vermögen, während nächstvergleichbare Produkte des Standes der Technik diesbezüglich praktisch ohne Wirkung sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,

»5 sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 15 Teilen Triäthanolamin und 90 Teilen eines geschmolzenen Esters aus methyliertem Methylolmelamin und Stearinsäure, dessen Herstellung unten beschrieben wird, wird unter Rühren bei vermindertem Druck (10 bis 20 mm) während ι Stunde auf 115 bis 120° erwärmt, bis eine dem Reaktionsgefäß entnommene Probe in verdünnter, warmer Essigsäure löslich ist. Hierauf wird die Schmelze bei 70 bis 8o° mit 7 Teilen Eisessig verrührt. Man erhält ein gelbliches, wachsartiges und wasserlösliches Produkt, welches beim Verrühren mit etwa der doppelten Menge heißem Wasser pastenartige Konsistenz annimmt.

Zur Herstellung des Esters aus methyliertem Methylolmelamin und Stearinsäure wird 1 Teil des weiter unten beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers mit ungefähr i,3 Teilen Stearinsäure bei einem Druck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200⁰ erhitzt, bis die Säurezabl des Produktes auf 5 bis 8 gesunken ist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete methylierte

Methylolmelamin wird wie folgt hergestellt:

324 Teile feingepulvertes Hexamethylolmelamin werden unter Rühren in 2000 Volumteilen Methanol, das 100 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen. Nach etwa 10 Minuten ist die Methylolverbindung gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Teilen calcinierter Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird dann abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 99% eingeengte Sirup wird hierauf zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiß nitriert.

Beispiel 2

Ein ähnliches Kondensationsprodukt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird erhalten, wenn man an Stelle von Triäthanolamin 10,4 TeileDiäthylentriamin verwendet und die Reaktion bei einem Druck von 40 bis 50 mm ausführt.

Beispiel 3

Verfährt man analog Beispiel 1, aber unter Verwendung von 11,6 Teilen N', N'-Diäthyläthylendiamin, wobei bei einem Druck von 640 mm gearbeitet wird, so wird eine weiche, hellgelbe, wachsartige Masse erhalten, die sich in heißem Wasser auflöst.

Werden 98 Teile des nach vorstehendem Absatz erhältlichen basischen, nicht mit Essigsäure neutralisierten Kondensationsproduktes bei 40 bis 45° mit 13 Teilen frisch destilliertem Dimethylsulfat verrührt, so wird ein wachsartiges Produkt erhalten, welches mit neutraler Reaktion in Wasser löslich ist.

Werden 98 Teile des nach Absatz r erhältlichen basischen, nicht mit Essigsäure neutralisierten Kondensationsproduktes bei 90 bis 95⁰ während 4 Stunden mit Ϊ3 Teilen Benzylchlorid verrührt, so wird ein Produkt erhalten, das in heißem Wasser löslich ist und opaleszierende Lösungen bildet.

Beispiel 4

Eine Mischung von 15 Teilen Triäthanolamin und 90 Teilen eines geschmolzenen Kondensationsproduktes aus methyliertem Methylolmelamin und N-Methylolstearinsäureamid, dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden unter Rühren bei einem Druck von 10 bis 20 mm während 1 Stunde auf 115 bis 120° erwärmt. Das so erhaltene Produkt, das sich in verdünnter warmer Essigsäure löst, wird bei 90" mit 7 Teilen Eisessig versetzt und die Mischung während ι Stunde gut gerührt. Man erhält nach dem Erkaltenlassen eine wachsartige, wasserlösliche Masse.

Das Kondensationsprodukt aus dem methylierten Methylolmelamin und dem N-Methylqlstearinsäureamid wird hergestellt durch Erwärmen einer Mischung von 60 Teilen N-Methylolstearinsäureamid und 39 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers auf 115 bis 120° während 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 mm. Es wird eine harte, in Paraffin klar lösliche, wachsartige Masse erhalten, die im siedenden Wasserbad noch nicht schmilzt.

Beispiel 5

Man verfährt nach Beispiel 4, ersetzt aber analog Beispiel 3 das Triäthanolamin durch 11,6 Teile N', N'-Diäthyläthylendiamin. Man erhält eine hellgelbe, wachsartige Masse, die in heißem Wasser löslich ist.

Beispiel 6

15 Teile Triäthanolamin und 39 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers werden bei einem Druck von 10 bis 20 mm während iao ι Stunde auf 115 bis 120⁰ erwärmt. Hierauf werden bei 115 bis 120° unter Rühren 60 Teile N-Methyloltearinsäureamid in kleinen Portionen zugefügt. Nachdem alles geschmolzen ist, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 10 bis 20 mm herabgesetzt und die Schmelze während 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 120⁰

intensiv gerührt. Hierauf werden 7 Teile Eisessig bei 90 bis 95⁰ zugefügt und die Schmelze 1 Stunde bei 80 bis 90° bei Atmosphärendruck gerührt. Das erhaltene Kondensationsprodukt zeigt Eigenschaften S wie dasjenige, das nach Beispiel 4 hergestellt wurde.

Beispiel 7

15 Teile Triäthanolamin und 90 Teile des weiter unten beschriebenen Kondensationsproduktes aus N-Methylolstearinsäureamid und eines etwa drei Methoxygruppen aufweisenden Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methanol werden, sobald alles geschmolzen ist, unter Rühren bei einem Druck von 10 bis 15 mm während 3 Stunden auf 115 bis 120° erwärmt. Es wird eine zähflüssige Schmelze erhalten, welche nach dem völligen Erstarren pulverisiert werden kann und die in warmer, verdünnter Essigsäure klar löslich ist.

ao Das weiter oben genannte Kondensationsprodukt wird folgendermaßen gewonnen:

200 Teile eines im Mittel etwa drei Methoxygruppen aufweisenden Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelamin und Methylalkohol und

»5 150 Volumteüe Benzol werden in einem Rührkolben zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Die Badtemperatur wird nicht über 85⁰ gesteigert. Das im Rückflußkühler kondensierte Destillat fließt vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäß durch einen Wasserabscheider, aus welchem nur das Benzol zurückfließt. Gegen den Schluß der Entwässerung wird der Druck auf etwa 510 mm vermindert und die Entwässerung fortgesetzt, bis die im Wasserabscheider sich befindende Wassermenge kaum mehr zunimmt.

Darauf fügt man 162 Teile Stearinsäure-N-methylolamid aus handelsüblicher Stearinsäure hinzu und erhitzt bei einem Druck von etwa 510 mm während etwa 4 Stunden bis zum Sieden des Lösungsmittels. Die entstehenden flüchtigen Verbindungen werden dabei fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt; sie scheiden sich im Abscheider in Form einer wäßrigen Schicht, deren Menge etwa 10 Teile beträgt, ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bildet das Reaktionsprodukt eine praktisch farblose, feste Masse.

Der Hexamethylolmelaminäther kann durch 4stündiges Erhitzen von 100 Teilen Hexamethylolmelamin mit 200 Teilen Methanol und 0,5 Teilen konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad in bekannter Weise erhalten werden.

Beispiel 8

In einem Reaktionskessel werden 27 Teile technische Stearinsäure und 36 Teile des im Beispiel 1 erwähnten hochmethylierten Methylolmelamins geschmolzen und bei einem Druck von anfangs 20 bis 50 mm je nach dem Schäumen in 2 Stunden auf 190 bis 200⁰ erwärmt. Nach 1 stündigem Rühren bei dieser Temperatur läßt man auf 120° erkalten und fügt 30 Teile N-Methylolstearinsäureamid szu. Nach dem Schmelzen des Methylolamids wird bei 115 bis 120⁰ während ι Stunde bei einem Druck von 10 bis 20 mm intensiv gerührt. Das beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse erstarrende Produkt schmilzt im heißen Wasserbad und löst sich klar in Paraffin. Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt kann analog Beispiel ι mit z. B. 15 Teilen Triäthanolamin kondensiert werden, wobei nach Überführung ins essigsaure Salz eine in heißem Wasser lösliche Masse erhalten wird.

Beispiel 9

Verfährt man genau nach Beispiel 4, wobei je-.doch statt der 60 Teile N-Methylolstearinsäureamid 68 Teile N-Methyloloctadecylurethan, hergestellt aus Octadecylurethan und Formaldehyd nach bekannten Methoden, verwendet werden, so wird eine in heißem Wasser leicht lösliche, weiche und wachsartige Masse erhalten.

Beispiel 10

Es werden in einem Reaktionskessel 39 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Methylolmelaminmethyläthers und 182 Teile eines Kondensationsproduktes, hergestellt aus 2 Mol technischer Stearinsäure und 1 Mol Diäthylentriamin, im Vakuum bei einem Druck von 10 bis 20 mm während I¹Z₂ Stunden unter intensivem Rühren auf 115 bis 120⁰ erwärmt. Man erhält eine spröde, leichtgelblich gefärbte Masse, welche in geschmolzenem Paraffin klar löslich ist und die sich sehr gut in verdünnter warmer Essigsäure löst.

Wird das basische Kondensationsprodukt im siedenden Wasserbad geschmolzen und mit 20 Teilen Eisessig und hierauf mit ungefähr der zweifachen Menge heißem Wasser verrührt, so erhält man beim Kühlen eine mit heißem Wasser verdünnbare Paste.

Beispiel 11

Kondensationsprodukte, die ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 10 beschriebene aufweisen, können nach dem Verfahren von Beispiel 10 auch erhalten werden, wenn eine kleinere Menge des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Diäthylen- triamin, z. B. 120 Teile oder nur 60 Teile, Anwendung finden.

Beispiel 12

In einem Reaktionskessel wird eine Mischung von 60 Teilen des im Beispiel 10 erwähnten Kondensationsproduktes aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Diäthylentriamin und 15 Teilen Dimethylolharnstoffdimethyläther geschmolzen und nach Maßgabe des Schäumens der Kessel bis auf einen Druck von 10 bis 20 mm evakuiert und gleichzeitigem Rühren und Erwärmen auf 115 bis 120° während 30 Minuten. Die erstarrte, pulverisierbare Masse läßt sich leicht in verdünnter, warmer Essigsäure lösen.

Beispiel 13

27 Teile technischer Stearinsäure und 15 Teile Triäthanolamin werden im Stickstoffstrom so lange auf 180 bis 200° erwärmt, bis eine Probe der Schmelze in verdünnter, warmer Essigsäure klar löslich ist. Hier-

auf werden bei 120° 36 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Methylohnelaminmethyläthers zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden im Vakuum bei einem Druck von 30 mm bei 115 bis 120⁰ gerührt. Nun werden noch 30 Teile N-Methylolstearinsäureamid zugefügt und die Schmelze so lange bei Ii5.bis 120⁰ bei einem verminderten Druck von 30 mm behandelt, bis eine Probe sich in verdünnter, warmer Essigsäure vollkommen auflöst, was gewöhnlich nach 1 Stunde der Fall ist. Die Schmelze läßt man nun auf 90⁰ abkühlen und gibt 6,5 Teile Eisessig zu. Nach istündigem gutem Durchrühren erhält man eine wachsartige Masse, die sich in heißem Wasser löst.

Beispiel 14

Bei einem Druck von 30 mm werden 30 Teile N-Methylolstearinsäureamid, 0,5 Teile trockenes, pulverisiertes Natriumcarbonat und 15 Teile Tri-

ao äthanolamin verschmolzen und während 2" Stunden auf 110° erwärmt. Hierauf ist die Schmelze in verdünnter Essigsäure löslich. Sie wird mit 36 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Methylohnelaminmethyläthers vermischt und die Mischung weiterhin im Vakuum auf 120⁰ erwärmt. Nach 2 Stunden werden weitere 30 g N-Methylolstearinsäureamid zugefügt, nnd das Rühren wird fortgesetzt, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich ist. Wenn das der Fall ist; läßt man auf 90° erkalten und gibt 6 Teile Eisessig zu. Nach istündigem Nachrühren bei Atmosphärendruck läßt man die Schmelze zu einer wachsähnlichen Masse erstarren, die sich in heißem Wasser löst.

Wird das basische, nicht mit Essigsäure neutralisierte Kondensationsprodukt bei 70 bis 8o° mit T3 Teilen frisch destilliertem Dimethylsulfat verrührt, so wird eine wachsartige Masse erhalten, welche in warmem Wasser von saurer wie alkalischer Reaktion löslich ist.

Wird das nach Absatz 1 erhältliche, nicht mit Essigsäure neutralisierte basische Kondensationsprodukt während 4 bis 6 Stunden mit 13 Teilen Benzylchlorid bei 85 bis 105⁰ verrührt, so erhält man ein Produkt, welches in heißem Wasser löslich ist.

Die vorstehend beschriebenen quaternären Ammoniumsalze können als Weichmachungsmittel verwendet werden. Die auf Viskosekunstseide erhältliche Weichmachung ist waschecht, wenn man das Material in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt und das getrocknete Material 5 Minuten auf 145° erhitzt.

Beispiel 15

In einem Reaktionskessel werden 14 Teile N-Oxyäthylmorpholin und 90 Teile des im Beispiel 1 im .

zweiten Absatz erwähnten Esters aus methylierfem Methylolmelamin und Stearinsäure verschmolzen und unter Rühren bei einem Druck von 20 bis 30 mm auf 120° erwärmt. Nach 3 bis 4 Stunden ist eine dem Reaktionsgefäß entnommene Probe in verdünnter, warmer Essigsäure löslich. In die auf 6o° gekühlte Schmelze werden nun 13 Teile frisch destilliertes, neutrales Dimethylsulfat zugetropft, worauf man das Produkt noch 1 Stunde bei 50 bis 6o° nachrührt. Die zähflüssige Schmelze erstarrt nach dem vollständigen Erkalten zu einer harten, wachsartigen Masse von hellgelber Farbe, die in warmem Wasser löslich, ist.

Beispiel 16

In einem Kolben werden 56 Teile Cocosfettsinre and 55 Teile des im Beispiel 1 erwähnten hochmethyifertea Methyolmelamins geschmolzen und unter Rühren und. bei einem Druck von anfangs 10 bis 50 mm je nach· Maßgabe des Schäumens in 2.Stunden auf 195 bis 2m^a' erwärmt. Nach 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur läßt man die Schmelze auf 120° erkalten und fügt 22,5 Teile Triäthanolamin zu. Das Reaktüonsgut wird nun während X¹J₂ Stunden bei 10 bis 15 mm Druck auf 115 bis 120° erwärmt. Nach dem Verrühren der Schmelze mit 9 Teilen Eisessig bei 80° erhält man ein rotbraunes, klar durchsichtiges und wasserlösliches. ÖL

Beispiel 17

30 Teile Piperidinacetat und 90 Teile eines Kondiercsationsproduktes aus methyliertem Methylohnelamiin und N-Methylolstearinsäureamid, dessen Herstellung im zweiten Abschnitt des Beispieles 4 beschrieben wurde, und 12 Teile Dioxan werden während 2 Standen unter Rühren auf 120⁰ erwärmt. Nach dem AbdestüL-lieren des Lösungsmittels unter vermindertem· Druck stellt das Reaktionsprodukt eine wachsartige Masse; dar.

Eine Probe des neuen Kondensationsprodufetes; liefert nach dem Vermischen mit wenig Äthanol in der Wärme auf Zusatz von heißem Wasser eine opalesrzierende Lösung, die auf Zusatz von wenig Essigsäure! wasserklar wird und beim Schütteln sehr stark schäumt. Aus letzterer scheidet NaMomhydroxytt die freie Base in flockiger Form aus, welche sich beim Ansäuern wieder löst.

Beispiel 18

Im Vakuum (10 bis 15 mm Druck) werden 66 Teile N-Methylolstearinsäureamid und 15 Teile Triäthanolamin verschmolzen und während 2 Stunden unter Rühren auf 110° erwärmt. Hierauf ist die Schmelze in verdünnter Essigsäure löslich. Sie wird mit 16 Teilen Dimethylolharnstoffdimethyläther vermischt und die Mischung während 1 Stunde im Vakuum auf 120⁰ no erwärmt. Hierauf wird die Schmelze bei 75 bis 85⁰ mit 6 Teilen Eisessig verrührt. Man erhält ein gelbliches, wachsartiges und wasserlösliches Produkt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salien inklusive quaternären Ammoniumsalzen von neuen, härtbaren, basischen, ternären Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge a) Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder Harnstoff oder deren Äther nut niedrigmolekularen Alkoholen, b) aliphatisch^ Verbindungen, die eine Kohlenstoff- 1*5 kette von mindestens 7, vorzugsweise von 16 bis

i8 C-Atomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, und c) primäre oder sekundäre Amine oder deren wasserlösliche Salze oder solche tertiäre Amine, die im Molekül ein an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein anderes nicht basisches Stickstoffatom gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, miteinander umsetzt und anschließend die erhaltenen Basen in wasserlösliche Salze inklusive quaternäre Ammoniumsalze überführt, sofern nicht 10 Salze von primären oder sekundären Aminen herangezogen worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2398569, 2261084, 15 261 085.

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