Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Aldehyd-Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, dass man zu neuen basischen Aldehvd-Kondensationsprodukten gelangt, relangt, wenn man nichteyclische Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppie- rung
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enthalten, in einer ersten Stufe mit Aldehyden und Salzen von alipha. tisehen Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogmppen aufweisen, bei einer über 100 liegenden Temperatur kondensiert und nach- her die so erhaltenen'Produkte in einer zweiten Stufe mit Aldehyden und wasserlöslichen Ammonium-oder Aminsalzen in Gegenwart on Losungsmitteln weiter kondensiert.
Als nichteyclische Verbindungen, die min destens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, können i'ür die Ilerstellung der Kondensationsprodukte zum Beispiel Dicyan- diamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin, Bignanid, vferner Substitutionsprodukte dieser Verbindungen, wie Alkylbigu- anide oder Arylbiguanide, verwendet werden.
Von den als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommenden Aldehyden eignet sich in erster Linie Formaldehyd. Es kommen aber auch andere Aldehyde, zum Beispiel Acetaldehyd oder Acrolein, in Betracht.
Für die Kondensation der ersten Stufe e wird der Formaldehyd, sofern man von diesem Aldehyd ausgeht, vorteilha. ft in Form von Paraformaldehyd verwendet, während für die Kondensation der zweiten Stufe konzentrierte wässerige Formaldehydlösung bevorzugt wird.
Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Salzen von aliphatischen Aminen, die minde- stens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, kommen beispielsweise folgende in Betracht : Salze von Alkylendiami- nen, wie Äthylendiamin, 1, 3-Propylendiamin oder 1, 6-Hexamethylendiamin, ferner Salze von deren Alkyl-oder Oxyalkylsubstit. utions- produkten, soweit diese der oben gegebenen Definition entsprechen. An Stelle von Salzen von Alkylendiaminen kann man auch Salze, beispielsweise Hydrochloride, von Polyalkylen- polyaminen, wie.
Diäthylentriamin, Triäthyl lentetramin, Tetraäthylenpentamin oder von noch hohermolekularen Polyalkylenpolyaminen, verwenden. Des weiteren können auch Salze von Polyaminen benützt werden, wie sie erhältlieh sind, wenn man Äthylendihalo- genide oder Glycerindichlorhydrine mit Ammoniak oder Aminen, zum Beispiel Alkanol aminen, wie Monoäthanola. min, erhitzt.
Die Anionen dieser Salze können von orga- nischen und anorganischen Säuren herstam- men. Vorzugsweise werden die Hydrochloride oder Sulfate der Amine verwendet.
Als Ammoniumsalze, die für die Kondensatin der zweiten Stufe benützt werden, können diejenigen der gebrä. uchlichen anorganischen Säuren, wie Ammonsulfat, und insbesondere Ammoniumhalogenide, vorzugsweise Ammoncblorid, herangezogen werden. Die wasserlösliehen Aminsalze können sieh von den gleichen Aminen, die weiter oben erwähnt worden sind, ableiten. Es kommen aber auch Salze anderer Amine, zum Beispiel von aro matischen Aminen, wie Anilin, oder heterocyclischen Aminen, wie Piperidin, in Betracht.
Die Kondensation der ersten Stufe kann in der Weise durehgeführt werden, dass man die Reaktionskomponenten in Gegenwart eines inerten Losungsmittels erhitzt. Als Lösungs- mittel werden vorzugsweise höher siedende aliphatisehe Alkohole, wie Butanole, Amyl- alkohole, 2-Athyl-butanol od'er2-Äthyl-hexanol verwendet. Werden unter 100 siedende Lösungsmittel für die Reaktion herangezogen, so ist in einem gesehlossenen Gefäss zu arbeiten. Dies ist auch erforderlich, wenn an Stelle von Paraformaldehyd eine wässerige Formaldehydlösung verwendet wird.
Die Reaktions- temperatur kann in weiten Grenzen variieren, zum Beispiel zwischen 100 und 200 ; orteilhaft wird die Kondensation bei der Siedetem peratur des Lösungsmittels, wie zum Beispiel des Butanols, vorgenommen. Die Kondensation der ersten stufe kann aber aueh dureh einfaehes Zusammenschmelzen der Komponen- ten bei etwa 100 bis 2150 erfolgen.
Die Kondensation der ersten. Stufe kann auch in der Weise erfolgen, dass man die nichtcyclischen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten, zuerst mit Salzen von aliphatisehen Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, umsetzt, worauf dann die so erhaltenen Kondensations produkte mit Aldehyden bei einer über 100 liegenden Temperatur zur Unisetzung ge- bracht werden. Zu diesem Zweck kann man die angeführten nichtcyelischen Verbindungen mit den Salzen der aliphatischen Amine erhitzen, zum Beispiel auf 150 bis 260 , wobei in der Regel eine Ammoniakabspaltung stattfindet.
Besonders zweekmässig ist es, eine Mischung von 2 Mol Dieyandiamid und 1 Mol Äthylendia. min-dihydroehlorid diesem Verfah- ren zu unterwerfen, indem man sie auf etwa 180 bis 255 erhitzt. AIan kann beispielsweise so vorgehen, dass man einen Teil der umzu- setzenden Mischung aus den oben angeführten Komponenten auf 180 bis 210 erhitzt, worauf man den Rest der lIischung bei der angeführten Temperatur in die verflüssigte Re aktionsmischung e9inträgt. Eine geeignete Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht auch darin, die angeführte Mischung in ein auf über 200 , zum Beispiel 250 bis 255 , erhitztes Reaktionsgefäss einzutragen.
Die Umsetzungder oben angeführten Konden sationsprodukte aus den nichteyclischen Verbindungen und den Salzen von aliphatisehen Aminen mit Aldehyden bei einer iiber 100 liegenden Temperatur kann in Abwesenheit oder unter Zusatz von Löstmgs-oder Verdün- nungsmitteln erfolgen. lan kann zum Beispiel die angeführten Kondensationsprodukte aus den niehteyelisehen Verbindungen und den Aminsalzen mit Paraformaldehyd mischen und auf 170 bis 180 erhitzen. Dabei entstehen jedoeh in manchen Fallen schwer-odernicht mehr rührbare Reaktionsprodukte.
Es ist daher empfehlenswert, die Kondensation mit dem Paraformaldehyd in Gegenwart von Lö sungs-oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig oder Tetrahydrofurfurylalkohol, auszuführen.
Es ist zweckmässig, diese Lösungsmittel bei einer Temperatur zuzusetzen, bei welcher das Reaktionsgemiseh noch rührbar ist, was in vielen Fällen aueh erfolgen kann, wenn diese Temperatur hoher liegt als s der Siedepunkt des Losnngsmittels. Wenn der als Lösungsmittel hesonders geeignete Eisessig Anwendung fin- det, so kann die Umsetzung mit dem Aldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd, bei etwa 110 bis 130 vorgenommen werden. Als sehr vorteilhaft hat sich weiterhin ein Zusatz von Borsäure bei der Kondensation der ersten Stufe erwiesen. Zweekmässigerweise gelangt auf jede freie primäre oder sekundäre Aminogruppe der in der ersten Stufe verwendeten Aminsalze 1 iiquivalent Borsäure zur Anwendung.
Das Mengenverhältnis der einzelnen Kom- ponenten kann in weiten Grenzen schwanken, Zweckmässig werden jedoch auf 1 Mol einer Verbindung, die mindestens einmal die Atom- gruppierung
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enthalt, mindestens 0, 5 Mol Formaldehyd ver wendet. Ein geeignetes Mischungsverhältnis ist zum Beispiel das folgende : 1 Alol eines Salzes eines Diamins : 2 Mol Dicyandiamid : 0, 8 bis 2 Mol Paraformaldehyd.
Zur Durchführung der Kondensation der zweiten Stufe können die Komponenten in Gegenwart eines Lösungsmittels für sich allein oder unter Zusatz einer alkaliseh oder sauer reagierenden Substanz in der Wärme, zum Beispiel bei einer 70 übersteigenden Tempera tur, vorzugsweise bei 90 bis 100 , kondensiert werden. Die Kondensation ka. nn gegebenen- falls auch unter Druek durchgeführt werden.
I) ie Reaktionsdauer hängt von der Reaktions temperatur und von der Leichtigkeit, mit der die Ausgangsma.terialienreagieren, ab. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Wasser in Betracht. Zur Erlangung von konzentrierten Präparaten, vorzugsweise Trockenpräpa, raten, wird das Lösungsmittel zweckmässig unter vermindertem Druck entfernt. Die Kondensation der zweiten Stufe kann, wie oben ausge fuhrt, in der Weise erfolgen, dass alle Kompo nenten miteinander zur Umsetzung gebraclit werden. Man kann aber auch so verfahren, dass man auf die Reaktionsprodukte der ersten Stufe zuerst den Aldehyd einwirken lässt und erst nachher die Umsetzung mit den Ammonoder Aminsalzen vornimmt.
Diese Ausfüh- rungsform kann auch in der Weise variiert werden, dass man bei der nachträglichen Reaktion mit den Ammon-od ; er Aminsalzen noch zusätzlichen Aldehyd verwendet.
Das Mengenverhältnis der für die Reak tion der zweiten Stufe verwendeten Ausgangs- substanzen kann ebenfalls in weiten Grenzen sehwanken. Besonders geeignete Produkte werden erhalten, wenn mehr als 1 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol des Kondensationsproduktes der ersten Stufe, zur Anwendung gelangen. Zweckmässi- gerweise werden pro basische Gruppe der in der zweiten Stufe verwendeten Ammon-oder Aminsalze 1 Mol Aldehyd benutzt. Von den Ammon-oder Aminsalzen werden vorteilhaft zwischen 1 bis 10 Mol auf 1 Mol des für das Eondensationsprodükt der ersten Stufe angewendeten Aminsalzes berechnet, benützt.
Geeignete Mengen sind zum Beispiel 4 bis 8 Mol Ammonchlorid auf 2 Mol Dicyandiamid.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Kondensationsprodukte, soweit sie mindestens in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, eignen sich zur Verbesserung der Nassechtheiten von Färbungen wd Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen, direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlösliehkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen bedingt ist. Zu diesem Zweck werden diese Färbtumgen mit wässerigen Losungen der Kondensationsprodukte nachbehandelt. Diese Behandlun g kann mit einer Nachbehandlung mit wasserlöslichen Kupferverbdingungen kombiniert werden. Durch diese Behandlungen erzielt man eine wesentliche Verbesserung der Wasser- und Waschechtheiten der Färbungen und Drucke.
Die Färbungen und Drucke, deren Echt heitseigensehaften mit den angeführten Kondensationsprodukten verbessert werden, können auf beliebigem Material hergestellt sein, zum Beispiel auf tierischem, wie Wolle oder Seide, insbesondere aber auf eelllulosehaltigen Fasemna. terial, wie Baumwolle, Leinen, Kmstseide und Zellwolle, aus regenerierter Cellulose usw.
Die erfindungsgemä herstellbaren Non- densationsprodukte und ihre Kombinationen mit Kupfersalzen sind auch vorzüglich geeignet, Bädern zugesetzt. zu werden, mit denen eine Knitterfre9iausrüstung der Gewebe erfolgt. Durch die gleichzeitige Anwendung erhält man ein Material, das knitterfrei ausge- rüstet ist und dessen Färbung eine hohe Waschechtheit besitzt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeute Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird ; das Verhältnis zwischen Gewiehtsteilen und Volumteilen ist das gleiche, wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgra- den angegeben.
Beispiet 1
133 Teile Athylendia. min-dihydroehlorid und 168 Teile Dieyandiamid werden gemischt, worauf man diese Mischung in etwa 2 Stun- den in kleinen Anteilen unter Rühren in einen Kolben einträgt, welcher in ein Heizbad von 250 bis 255 eintaucht. Dabei entsteht eine leieht rührbare Schmelze. Die Innentempera- tur beträgt zuletzt etwa 243 . Man rührt wärhrend 1 Stunde bei einer Innentemperatur von etwa 248 bis 255 nach. Beim Eintragen der Mischung und beim Nachrühren wird Ammoniak abgespalten. Anschliessend lässt man die Innentemperatur auf etwa 220 fallen, wor auf man 43, 4 Teile Borsäure einträgt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 152 lässt man unter Rühren 36, 6 Teile Eisessig innert etwa 5 Minuten einfliessen Durch weiteres Kühlen, senkt man die Innentemperatur auf etwa HO'bis 113 und trägt 26, 6 Teile 95, 7prozentigen Paraformaldehyd innert etwa 15 Minuten ein. Man lässt anschliessend die Innentemperatur auf 100 sin- ken und fügt, 112 Teile 36, 5prozentige wässe- rige Formaldehydiosung sowie 131 Teile Was- ser innert etwa 5 Minuten hinzu.
Man erhitzt t während 4% Stunden am Rückflusskühler auf 99 bis 100 und neutralisiert naeh dem Erkalten mit etwa 30 Teilen Natriunibikar- bonat auf einen pH-Wert von etwa 5, 3.
Man erhält 628 Teile einer klaren Losung (Losung A) mit einem Gehalt von 61, 7 % Trockensubstanz. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck erhält man einen annähernd farblosen Rückstand, welcher in Wasser leieht loslich ist.
77, 8 Teile der oben beschriebenen Losung A (1/8 des gesamten Ansatzes), 33, 5 Teile Ammoniumehlorid und 51 Teile 36, 8prozen- tige formaldehydlösung werden während 4 Stunden unter RückflusszumSieden er hitzt. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60 un- ter vermindertem Druck erhält man einen praktisch fa. rblosen Rüekstand, welcher in heissem Wasserloslich ist und zur Nachbe handllmg von Färbungen aus direktziehenden Farbstoffen verwendet werden kann.
Beispiel 2 Eine AIisehung VOIl 44, 3 Teilen Äthylen- diamin-dihydrochlorid und 56 Teilen Cieyandiamid wird innert etwa 3/4 Stunden auf 215 erhitzt, wobei man die Mischung rührt, sobald eine Verflüssigung eingetreten ist. Ansehlie ssend wird eine Mischung von 88, 6'Teilen Athylendiamin-dihydrochloridund112 Teilen Dicyandiamid innert 1 Stunde bei einer In nentemperatur von 215 bis 235 eingetragen.
Man n steigert die Temperatur innert etwa 30 Minuten auf 250 . rührt während einer Viertelstunde bei 250 bis 255 Innentemperatur. Man lässt unter Rühren auf 220 erkalten und verfährt im weiteren genau nach den Angaben im Beispiel 1, indem man die dort angegebenen Mengen an Borsäure, Eisessig, Paraformaldehyd, Formaldehydlösung und Wasser einträgt. Zum Neutralisieren auf einen pH-Wert von etwa 5,3 benötigt man ebenfalls etwa 30 Teile Natriumbiearbonat.
Ma erhält 625 Teile einer klaren Losung mit einem Gehalt von 61, 8 % Trockensubstanz (Losung B). Nach de-m Trocknen bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck ierhält man einen annähernd farblosen Rückstand, welcher in Wasser klar löslich ist.
78, 1 Teile der oben beschriebenen Lösung B, 33, 5 Teile Ammoniumchlorid und 51 Teile 36,8 prozentige Formaldehydlösung werden während 4 Stunden unter Bückfluss zum Sie en erhitzt und anschliessend bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck zur Troekne ein gedampft. So dargestellt, bildet das neue Kon lensationsprodukt eine feste, praktisch farb- . ose Masse, welche von heissem Wasser zu viner klaren Losung aufgenommen wird.
Direktfärbungen, die mit obigem Produkt nachbehandelt wurden, sind in ihren Naos- ? ehtheiten verbessert.
Beispiel 3
77, 8 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Losung A, 67 Teile Amm. oniumehlorid und 81, 7 Teile 36,8prozentige Formaldehydlösung werden während 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Trocknen un- ter vermindertem Druck bei 50 bis 55 bildet das neue Kondensationsprodukt einen festen, praktisch farblosen, in heissem Wasser leicht l Rückstand, welcher die Nassechthei lf von substantiven Farbstoffen verbessert.
Beispiel J 78, 1 Teile der im Beispie] 2 beschriebenen Lösung B, 67 Teile Ammoniumchlorid und 81, 7 Teile 36, 8prozentige Formaldehyd. losung werden während 4 Stun. den unter Bückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Troeknen bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck erhält man eine farblose, feste Masse, die in kaltem Wasser leicht löslich ist und in gleieher Weise verwendet werden kann, wie d'ie Proclukte e der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel 5 22, 1 Teile Dicyandiamid'werden bei 60 bis SOf l Teile 38,4prozentiger Salzsäure iengetragen, worauf man 15 Minuten auf 90 bis 9 Die so erhaltene Lösung von Di eyandiamidinhydrochlorid wird mit 77, 8 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Löuing A und d 20,4 Teilen 36,8prozentiger Formaldehyd- iosung vermischt und während 4 Stunden unter Rückfluss zum Seieen erhitzt. Bei 50 bis 60 unter vermindertem Druck getrocknet, bildet das neue Kondensationsprodukt einen festen Rückstand, welcher in Wasser sehr leicht loslich ist und die Nassechtheiten von Färbungenausdirektziehend'enFarbstoffen verbessert.
Beispiel 6
Man neutralisiert 13,5 Teile Diäthylen-triamin mit konzentrierter Salzsäure, fügt 77, 8 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung A, sowie 30, 6 Teile 36, 8prozentiger Formalde- hydlösung hinzu und erhitzt während 4 Stunden unter Rüekfluss zum, Sieden. Nach dem Troeknen, welches zweckmässig bei etwa 50 bis 55 und unter vermindertem.Druck vorgenommen wird. bildet das neue Kondensationsprodukt eine feste, leieht pulverisierbare Masse, welche sich bei Raumtemperatur in Wasser spielend lost. Das neue Kondensations produktkannzur Verbesserung der Färbungen von substa. ntiven Farbstoffen benützt werden.