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Verfahren zur Herstellung von wasser- bzw. säurelöslichen, stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man neue wasser- bzw. säurelösliche
stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhält, wenn man i Mol Dicyandiamid und
mindestens i Mol Ammoniak, das zum Teil als Harnstoff, zum übrigen Teil als Salz
einer Mineralsäure vorliegt, mit mindestens a ?hol Formaldehyd kondensiert. An Stelle
des Harnstoffes oder der Ammonsalze können ebenfalls Amine mit primären oder sekundären
Aminogruppen verwendet werden. Statt des Dicyandiamids und des Harnstoffes können
ebensogut ganz oder doch zum Teil Verbindungen verwendet werden. die aus beiden
durch Umsetzung miteinander erhältlich sind, wie Ammelin und Derivate. Dasselbe
gilt für das Paar Dicyandiamid plus Ammonsalze. An deren Stelle können ebenfalls
ganz oder teilweise Umsetzungsprodukte aus diesen Komponenten Verwendung finden,
wie Biguanide, aber auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Biguanide
übergehen. An Stelle der Ammonsalze kann man auch, wenn schon technisch unvorteilhafter,
die verwendeten Harnstoffe mit Mineralsäuren vorhydrolysieren, wobei bekanntlich
unter Kohlendioxydabspaltung mineralsaure Ammonsalze entstehen.
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Die neuen Kondensationsprodukte, die zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften
von Direktfärbungen durch Nachbehandlung der Färbungen dienen, werden in Form heller
Harze erhalten, die Wasser- bzw. säurelöslich sind. Am einfachsten
verwendet
man direkt die anfallenden Reaktionslösungen, gegebenenfalls nach Säurezusatz oder
geeigneter Verdünnung.
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Es ist zwar schon bekannt, daß die Echtheiten von Direktfärbungen
durch Nachbehandlung mit Kondensationsprodukten von Aminotriazin mit Aldehyden verbessert
werden können. Dabei resultiert jedoch eine Verschlechterung der Lichtechtheit,
zu deren Behebung eine Nachbehandlung der Färbungen mit Kupfersalzen vorgeschlagen
worden ist. Demgegenüber weisen die Kondensationsprodukte gemäß vorliegender Erfindung
den Vorteil auf, daß sie die Lichtechtheit der behandelten Direktfärbungen nicht
ungünstig beeinflussen und eine Nachbehandlung mit Kupfersalzen, die sich ohnehin
bei kupferempfindlichen Farbstoffen verbietet, überflüssig macht. Ferner ist ein
Erhitzen der nachbehandelten gefärbten Ware, wie dies für ähnliche Nachbehandlungsmittel
zur Auskondensation der verwendeten niederkondensierten Kondensationsprodukte erforderlich
ist, im vorliegenden Fall unnötig, was eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung
des Verfahrens bedeutet. Zudem genügen im allgemeinen geringere Konzentrationen
der Behandlungsbäder im Vergleich zu den obenerwähnten ähnlichen Vergleichsprodukten.
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Aus der britischen Patentschrift 314 358 sind Kondensationsprodukte
aus Dicyandiamid, Harnstoff und Formaldehyd, allerdings ohne Zusatz von Ammoniumsalzen,
bekanntgeworden. Sie unterscheiden sich jedoch von. .den verfa'hren@sge-mäß hergestellten
Verbindungen durch ihre Wasserunlöslichkeit, welche sie für die Zwecke von Echtheitsverbesserern
unbrauchbar macht.
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Von den aus der britischen Patentschrift 520 573 bekannten,
vergleichbaren Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Aminen unterscheiden
sich die verfahrensgemäß hergestellten durch ihre verbesserte Wirksamkeit als Echtheitsverbesserer.
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Beispiel i 17 Teile Dicyandiamid, 12 Teile Harnstoff und 3o Teile
3oo/oige Salzsäure werden 6 Stunden rückfließend gekocht. Darauf werden bei 30°
5o Teile 3oo/oiger Formaldehyd zugegeben, 6 Stunden bei 75 bis 85°, gerührt und
mit io Teilen Eisessig versetzt. Diese Lösung kann direkt den Nachbehandlungsbädern
für Direktfärbungen zugesetzt werden.
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Setzt man die Menge des angewandten Harnstoffes herab, z. B. bis auf
6 Teile, so erhält man Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften, die jedoch für die
Nachbehandlung von Direktfärbungen eher von etwas geringerer Wirksamkeit sind.
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Beispiel 2 34 Teile Dicyandiamid, 18 Teile Harnstoff, 5,5 Teile Ammonchlorid,
75 Teile Wasser und 45 Teile 3oo/oige Salzsäure werden 6 Stunden am Rückfluß gekocht,
dann 8o Teile 37,4o/oiger Formaldehyd zugesetzt und das Ganze 6 Stunden auf 75 bis
85° erwärmt. Nach Beendigung der Kondensation wird die Lösung mit .io Teilen Eisessig
versetzt.
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Vermindert man die Formaldehydmenge auf 64 Teile, so wird ein Endprodukt
mit fast identischen Eigenschaften erhalten, ebenso wenn man die Aldehydmenge bis
auf 16o Teile erhöht; im letzteren Fall ist vorteilhaft, länger zu kondensieren.
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Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel -- verfahren, jedoch mit der Abänderung,
daß 12 Teile Harnstoff und i i Teile Ammonchlorid verwendet werden. Die Eigenschaften
des Endproduktes sind identisch.
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Beispiel 4 17 Teile Dicyandiamid, i i Teile Ammonchlorid und 6o Teile
Wasser werden 6 Stunden rückfließend gekocht. Daneben werden 17 Teile Dicyandiamid,
12 Teile Harnstoff und 6o Teile i5o/oige Salzsäure rückfließend gekocht. Man vereinigt
beide Lösungen unter Zusatz von 8o Teilen 37,40/eigen Formaldehyds und erwärmt 6
Stunden auf 75 bis 85o. Die erhaltene Lösung besitzt die gleichen Eigenschaften
wie diejenige nach Beispiel i.
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Beispiel 5 34 Teile Dicyandiamid werden in 6o Teilen i5o/oaiger Salzsäure
6 Stunden rückfließend gekocht. Dazu gibt man eine Lösung von 24 Teilen Harnstoff
und 6o Teilen i5o/oiger Salzsäure, welche man in gleicher. Weise vorbehandelt hat.
Man setzt ioo Teile 3oo/oigen Formaldehyds zu und erwärmt bis zum Abschluß der Kondensation
auf 75 bis 85o, was etwa 6 Stunden dauert.
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Beispiel 6 Man mischt 25 Teile Dicyandiamid, 16 Teile Ammonchlorid
und 9o Teile Wasser, kocht etwa 6 Stunden am Rückfluß, setzt 6 Teile Ammelin, 3o
Teile Wasser und 8o Teile 37,4°/oigen Formaldehyds zu und erwärmt weitere 6 Stunden
auf 75 bis 85°. Nach Beendigung der Kondensation werden 26 Teile des so erhaltenen
Endproduktes mit 3 Teilen 3oo/oiger Salzsäure versetzt, wodurch eine direkt verwendungsfähige
Lösung erhalten wird. Beispiel 7 34 Teile Dicyandiamid, 24 Teile Harnstoff, Zoo
Teile Wasser und 52 Teile 93o/oige Schwefelsäure werden 6 Stunden rückfließend gekocht
und nach Zusatz von 8o Teilen 37,4o/oigen Formaldehyds ebensolange bei 75 bis 85°
fertig kondensiert. Zum Schluß werden noch io Teile Eisessig zugesetzt. Beispiel
8 Man gibt 34 Teile Dicyändiamid, 12 Teile Harnstoff und ii Teile Ammonchlorid in
i2o Teile
Wasser, erhitzt 12 Stunden durch Kochen, setzt alsdann
8o Teile 37,4o/oigen Formaldehyds zu und beendigt die Kondensation durch 6stündiges
Erwärmen auf 8o°.
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Es wird ein Endprodukt von praktisch gleicher Wirksamkeit erhalten
wie nach Beispiel 2. Beispiel 9 Man kocht 3 Stunden lang 8,5 Teile Dicyandiamid
und 5,5 Teile Ammonchlorid in 3o Teilen Wasser, setzt dann r2,7 Teile Ammelin und
3o Teile i5o/oige Salzsäure zu, kocht 6 Stunden, versetzt mit 4o Teilen 37,4o/oigen
Formaldehyds und kondensiert aus durch 6stündiges Rühren bei 75 bis 85o.
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Um das Kondensationsprodukt dauernd in Lösung zu halten, setzt man
56 Teile Eisessig zu.
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Die Lösung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 6
erhaltenen.
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Beispiel fo 34 Teile Dicyandiamid werden mit i2 Teilen Harnstoff und
23 Teilen Diäthyläthylendiamin in i5o Teilen i2°/oiger Salzsäure 6 Stunden rückfließend
gekocht, mit 8o Teilen 37,4o/oigen Formaldehyds versetzt und schließlich 6 Stunden
bei 8o° verrührt.
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Statt Diäthyläthylendiamins können auch äquivalente Mengen anderer
primärer oder sekundärer organischer Basen verwendet werden, beispielsweise seien
genannt: Mono- und Dimethylamin, -äthylamin, -propylamin, -butylamin, Anilin, Toluidine;
ebenso können die entsprechend methylierten, äthylierten, propylierten, butylierten
und bzw. oder phenylierten Harnstoffe verwendet werden.
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Beispiel il 14 Teile Biguanidchlorhydrat, 12,7 Teile Ammelin und 3o
Teile Wasser werden mit 4o Teilen 37,4o/atigen Formaldehyds 6 Stunden bei 75 bis
85'
kondensiert. Das Reaktionsprodukt wird im gleichen Gewi.dht 8oo/oiger
E,s,sigs,ä.ure gelöst und kann in dieser Form als Zusatz zu den Nachbehandlungsbädern
verwendet werden.
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Statt Biguanids können mit ähnlichem Erfolg äquivalente Mengen substituierter
Biguanide, wie Alkyl- und Arylbiguanide, verwendet werden.