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Verfahren zur Herstellung- -von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man farbhelle, nahezu unbegrenzt lagerfähige Produkte erhält, wenn man Kondensationsprodukte
aus Ammoniumsalzen und bzw. oder Salzen von Aminen mit mindestens zwei Carbonylver-Bindungen,
von denen mindestens eine ein Aldehyd ist, und außerdem mit so großen Mengen Harnstoff
(meist 2 Mol oder mehr auf a MolAmmoniak oder Amin) oder wasserlöslicher Kondensationsprodukte
aus Garnstoff und Formaldehyd, daß die Produkte in Wasser nicht völlig löslich sind
oder beim Lagern ganz oder teilweise unlöslich werden, mit starken, nicht oxydierend
wirkenden Säuren, insbesondere Mineralsäuren, oder deren Salzen mit Ammoniak oder
Wässer stoff am Stickstoff aufweisenden, wasserlöslichen Aminen erwärmt; hierbei
beträgt die Menge der für die Behandlung frei oder als Salz verwendeten Säure vorteilhaft
o,3 bis o,6 Mol je Atom Stickstoff im angewandten Harnstoff und dem für die Behandlung
benutzten Ammoniak oder Amin. Als solche Amine 'kommen beispielsweise Mono- und
Dimethylamin, Monoäthylamin und Piperidin sowie Äthylendiamin und Diätyhlentriamin
in nage.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte können durchUmsetzung
von Formaldehyd und weiteren Aldehyden, z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Butyraldehyd,
Valerianaldehyd, Isohexylaldehyd und Oleylaldehyd, mit Ammoniumsalzen in Gegenwart
oder mit nachträglicher Einwirkung solcher Mengen Harnstoff erhalten sein, daß in
Wasser nicht völlig lösliche oder beim Lagern ihre Löslichkeit verlierende Produkte
entstehen. Dabei können statt des Harnstoffs Mono- oder Dimethylolharnstoff oder
andere noch wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd mitbenutzt
werden; auch können statt der Ammoniumsalze oder neben ihnen. auch Salze von Aminen,
die mindestens eint an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, benutzt
Werden, z. B. Salze des Methylamihs, Dimethylamins, Butylamins, pibutylamins, Octodecylamins,
Octodecenylamins, Abietinylamins,
Cyclohexylamins, Äthylendiamins,Piperidins,
der. Mono- und Dialkylolamine oder des Guanidins; endlich können zusammen mit Aldehyden
andere organische Carbonylverbindungen, die aktivierte Methyl-oder Methylengruppen
aufweisen, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Methy lcyclohexanon,
Acetyhaceton, Acetessigester, Cyanessigester und Ketosen, bei der- Herstellung der
Kondensationsprodukte mitverwendet werden. Harnstoff oder dessen wasserlösliche
Kondensationsprodukte mit Formaldehyd werden in so großer Menge mitverwendet daß
die Produkte in Wasser nicht mehrvöllig löslich sind oder es bei längerem Lagern
nicht bleiben. Die Mengenverhältnisse der Komponenten können in weiten Grenzen wechseln.
Beispielsweise können die organischen, aktivierte Methyl- oder Methylengruppen enthaltenden
Carbonylverbindungen mit äquimolekularen, geringeren oder größeren Mengen derAmmonium-
oderAminsalze kondensiert sein. Der Harnstoff kann in allen Fällen von vornherein
oder durch eine Nachbehandlung mit Harnstoff und gegebenenfalls Formaldehyd mit
hineinkonden-. siert worden sein, wobei auch Harnstoffmethylolverbindungen bzw.
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte; und zwar vorteilhaft solche aus mindestens
2 Mol Formaldehyd auf i Mol Harnstoff, gegebenenfalls zusammen mit etwas weiterem
Formaldehyd, an seine Stelle treten können.
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Beispielsweise verwendet man Kondensationsprodukte aus etwa i Mol
Ammoniumsalz einer einbasischen Säure, 2 Mol Formaldehyd und i Mol einer anderen
Carbonylverbindung, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, und so viel zusätzlichem
Formaldehyd, daß auf i Mol des außerdem zuzusetzenden Harnstoffs zusätzlich etwa
2 bis q., vorteilhaft 3 Mol Formaldehyd kommen.
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Für die Behandlung der vorerwähnten Kondensationsprodukte können alle
starken Säuren mit Ausnahme oxvdierender Säuren, wie Salpetersäure, verwendet werden.
Von Mineralsäuren sind Salzsäure und Schwefelsäure die geeignetsten. Meistens ist
es von Vorteil vor der Säurebehandlung den in der Lösung enthaltenen freien Formaldehyd
mit Ammoniak oder Aminen zu binden, was zweckmäßig ebenfalls in der Wärme stattfindet.
Die zuzusetzende Menge Ammoniak oder Amin ist dabei vorteilhaft etwa der Menge Formaldehyd
äquimolar, die bei der Herstellung der Kondensationsprodukte in einer das Verhältnis
1,5 bis 2 Mol Formaldehyd zu i Mol Harnstoff übersteigenden Menge zugesetzt wurde.
Soll der Zusatz des Ammoniaks oder Amins auf einmal erfolgen, dann geschieht dies
vorteilhaft nach der Kondensation der Ammonium- oder Aminsalze mit den Carbonylverbindungen
und nach dem Zusatz des Harnstoffs. Man kann aber auch die errechnete Menge Ammoniak
oder Amin schon während der Herstellung der Kondensatipnsprodukte i.r3 Anteilen
oder im Falle einer nachträglichen Einwirkung des Harnstoffs gleichzeitig mit dessen
Zugabe oder gleich anschließend zusetzen.
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An Stelle der getrennten Behandlung mit Ammoniak oder Amin und Säure
kann man auch eine Behandlung mit Ammonium- oder Aminsalzen, z. B. Amrnoniumchlorid
oder Ammoniumstilfat, vornehmen. Die Verwendung dieser Salze empfiehlt sich, da
sie meist auch bei der Herstellung der Kondensationsprodukte Anwendung finden. Die
Menge der frei oder als Salz anzuwendenden Säure richtet sich nach dem Gehalt der
Kondensationsprodukte an schwer löslichen Anteilen bzw. nach ihrer Neigung, solche
zu bilden. Werden die eingangs angegebenen Säuremengen unterschritten, dann erhält
man Produkte, die weniger gute Lagerfähigkeit bzw, geringeres Fällungsvermögen besitzen.
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Die Wärmebehandlung mit Säure oder Ammonium- bzw. Amin'salz dauert
meistens etwa t bis q. Stunden. Vorteilhaft wird sie bei etwa So bis ioo' ausgeführt.
Sie darf nicht zu lange ausgedehnt werden, da sonst ein Abbau eintritt, der das
Fällungsvermögen der Produkte, z, B. gegenüber Gerb- und Farbstoffen, beeinträchtigt.
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Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man i Mol Ammoniumchlorid
mit 6 bis io Mol Formaldehyd (als wässerige Lösung) und i Mol eines höheren -Aldehyds,
z. B. Acetaldehyd, 2 Stunden am Rückflußkühler oder im geschlossenen Gefäß auf 6o°
-erwärmt, 2,5 bis 2,7 Mol Harnstoff bei der gleichen Temperatur zusetzt, die Lösung
zum Sieden erhitzt, nach 15 bis 3o Minuten langem Kochen etwa i bis 3 Mol Ammoniak
(als 250%ige wässerige Lösung? bei Siedetemperatur zulaufen läßt und nach weiterem
halbstündigem Kochen bei der gleichen Temperatur die zur Behandlung erforderliche
Salzsäuremenge zugibt. Sie beträgt zweckmäßig das- o,35faclie der Säuremenge, die
dem als Harnstoff und als freies Ammoniak angewandten Stickstoff äquimolekular ist.
Bei diesen Mengenverhältnissen erhält man besonders gute Produkte mit ausgezeichneter
Lagerfähigkeit und Fällwirkung.
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Die Produkte sind beispielsweise gute Fällungs- und Streckmittel für
Kolophoniumseifen bei der Papierleimung. Im Gegensatz zu den nicht in der beschriebenen
Weise behandelten Produkten liefern die behandelten Kondensationsprodukte Papiere
von weißer Farbe ohne Gelbstich. Sie sind auch Fällungsmittel
für
Färb- und Gerbstoffe sowie für Sulfitablauge.
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Die ein den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile Bind Gewichtsteile.
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Beispiel i In 12oo Teilen 3o°%iger wässeriger Formaldehydlösung lößt
man 79,5 Teile Ammoniumchlorid und 66 Teile Acetaldehyd. Die Lösung wird i Stunde
lang im geschlossenen Gefäß auf 4o0 und dann 15 Minuten lang auf ioo bis 1o5° erwärmt.
Dann gibt man bei 70° r8o Teile Harnstoff zu und erhitzt die Lösung 30 Minuten
lang unter Rückflüß zum Sieden. Zu Jer erhaltenen Lösung, die ohne weitere Behandlung
nach dem Abkühlen in wenigen Stunden gelatinieren . würde, läßt man bei Siedetemperatur
innerhalb 15 Minuten 171 Teile einer 25°/"igen wässerigen Ammoniaklösung- zufließen.
Nach 5 Minuten langem Kochen fügt man 304 Teile einer 390%igen wässerigen Salzsäure
zu und erhitzt weitere 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum- Sieden. Man erhält eine
helle Lösung, die sich zum Fällen von Sulfitablauge oder Harzseifen eignet. Bei-spiel-2
In iioo Teilen. 3o°%iger wässeriger Formaldehydlösung löst man 53 Teile Ainmoniumchlerd
und 44 Teile Acetaldehyd. Die Lösung %vird im geschlossenen Gefäß i Stunde lang
auf 45° und dann. i5 Minuten lang auf ioo bis io5° erwärmt. Bei 70° fügt man dann
j8o Teile Harnstoff zu, erhitzt die Lösung ',4 Stunde lang unter Rückflußkühlung
zum Sieden, läßt bei der gleichen Temperatur 2o8 Teile einer wässerigen 260%igen
Ammoniaklösung im Lauf von 15 Minuten zufließen, fügt nach 5 Minuten langem Kochen
29i Teile 4o°%ige wässerige Salzsäure zu und erhitzt noch 4 Stunden lang am Rückflußkühler
zum Sieden. Man erhält ein- Produkt reit ähttlichen Eigenschaften wie nach Beispiel
i. Ohne die Behandlung mit Salzsäure würde ein wenig lagerfähiges Produkt entstehen.
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Beispiel 3 _ -i4oo Teile wässerige 3o°%igeFormaldehydlösung werden
zusammen mit 44 Teilen Acetaldehyd und 53 Teilen Ammoniumchlorid im geschlossenen
Gefäß i Stunde lang auf 40° und dann 15 Minuten lang auf ioo bis io5o erhitzt. Nach
Zugabe von 24o Teilen Harnstoff wird das Gemisch 30 Minuten lang unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Bei der gleichen Temperatur läßt man _.213 Teile 26°/°iges wässeriges
Ammoniak und dann im Lauf von 5 Minuten 448 Teile 390%ige wässerige Salzsäure zufließen.
Nach dreistündigem Kochen am Rückfluß erhält man ein helles Produkt, das Sulfitahlauge
und Harzseifen fällt und eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit besitzt als ein
entsprechend hergestelltes Produkt, das nicht mit Salzsäure behandelt wurde. .
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Beispiel 4 Arbeitet man in der im Beispie13 angegebenen Weise unter
Verwendung von i:zoo Teilen 3o°%iger wässeriger Formaldehydlösung, 79,5 Teilen Ammoniumchlorid
und 66 Teilen Acetaldehyd und Zugabe von 27o Teilen Harnstoff, r53 Teilen wässerigem
260%igem Ammoniak und 326 Teilen 39°/oiger wässeriger Salzsäure, so erhält
man bei viers@ündigem Erhitzen ein ähnliches Produkt wie nach: Beispiel 3. Würde
die Behandlung mit Salzsäure nicht vorgenommen, so würde sich beim Abkühlen eine
gelatinierte Masse abscheiden.
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Beispiel 5 In 5oo Teilen 3o°%iger wässeriger Formaldehydlösung löst
man 53 Teile Ammoniumchlorid und 44 Teile Acetaldehyd. Die Lösung wird unter Rückfluß
i Stunde auf 40° und i Stunde auf 70° erwärmt.. In das erhaltene Kondensationsprodukt
läßt man im Verlauf von 5 Minuten hei 70° 78o Teile einer Lösung einfließen, die
durch Auflösen von 18o Teilen Harnstoff in 6oo Teilen wässeriger 3o°%iger Formaldehydlösung
vom pH-Wert 8,2 und Erwärmen der Lösung im L auf von 30 Minuten auf 45° hergestellt
ist. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang .ufrter Rückflußkühlung gekocht.
Dann läßt man 165Teile 250%iges wässerigesAmmoniak zufließen. Nach 5 Minuten langem
Kochen und Zugabe von 226 Teilen 39"Y°iger wässeriger Salzsäure läßt man weitere
4 Stunden unter Rückfluß kochen und erhält so eine helle Lösung eines Sulfitablauge,
Gerbstoffe und Harzseifen fällenden Produkts, das. infolge der Salzsäurebehandlung
ausgezeichnet lagerbeständig ist. Beispiel 6 In einem Gemisch von i ioo Teilen 30°%
igem wässerigem Formaldehyd und 44Teilen Acetaldehyd werden 53 Teile Ammoniumchlorid
bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Man rührt das Gemisch, bis ungefähr eine Temperatur
von 45° erreicht ist, was etwa i Stunde dauert, urld erhitzt am Rückflußkühler 2
Stunden auf 6o0: Dänaeh fügt man 27o Teile Harnstoff zu, erhitzt die Lösung zum
Sieden und kocht '/_ Stunde am Rückflußkühler. Dann läßt man in die kochende Lösung,
die ohne, weitere Behandlung schon beim Abkühlen auf 8o bis 9o0 gelatinieren würde,
29o Teile 380%ige- wässerige Salzsäure einlaufen und erhitzt weitere 2 Stunden.
Nach dem Abkühlen erhält man eine in jedem Verhältnis
mit Wasser
mischbare Lösung, die Sulfitablauge, Harzseifen, Gerbstoffe und saure Gerbstoffe
fällt.
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Beispiel 7 In einer Mischung von iiooTeilen wässeriger 3o%igerFormaldehydlösung
und44Teilen Acetaldehyd werden 53 Teile Ammoniumchlorid gelöst. Die Lösung wird
in einem geschlosfienen Gefäß i Stunde auf 4o° und 15 Minuten auf i00 bis 1o5° erhitzt.
Nach Zugabe von i80 Teilen Harnstoff wird das Gemisch weitere 3o Minuten unter Rückfluß
erhitzt. Danach fäßt man 14o Teile einer 300%igen wässerigen Methylaminlösung zufließen
und kocht noch i Stunde unter Rückfluß. Dann läßt man in die kochende Lösung 23o
Teile einer 390%igen wässerigen Salzsäure .einlaufen und kocht weitere 2 bis 3 Stunden
unter Rückflgß. Man erhält eine klare Lösung, die sich zur Fällung von Sulfitablauge
und Harzseifen eignet und infolge der Behandlung mit Salzsäure ausgezeichnete Lagerbeständigkeit
aufweist: Beispiel .8 In einem Gemisch aus Zoo Teilen 300%igem wässerigem Formaldehyd
und 58 Teilen Aceton werden 53 Teile Ammoniumchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung
wird in einem geschlossenen Gefäß. i Stunde läng auf 4o° und dann 3o Minuten lang
auf ioo bis i io° erwärmt. Dann gibt man bei 6o° 90o Teile einer 3o0/pigen wässerigen
Formaldehydlösung und 27o Teile Harnstoff zu und erhitzt die Lösung 20 Minuten lang
unter Rückfluß und gutem Rühren zum Sieden. Nach dieser Zeit läßt man zu der Lösung,
die ohne weitere Behandlung schon beim Abkühlen auf 8o bis 9o° gelatinieren würde,
305 Teile 380%ige wässerige Salzsäure zufließen und erhitzt noch 4 Stunden
unter Rückfluß Beispiel 9 Man löst 7o Teile Crotonaldehyd, 66 Teile Ammoniumsulfat
und 24o Teile Harnstoff in i4oo Teilen 300%igem wässerigem Formaldehyd. Die Lösung
wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Dann gibt man bei der gleichen Temperatur
213 Teile 260%iges wässeriges Ammoniak und dann im Verlauf von 5 Minuten
448 Gewichtsteile 390%ige wässerige Salzsäure zu. Nach 31$ Stunden langem Kochen
am Rückflußkühler erhält man eine klare lagerbeständige Lösung, die Sulfitablauge
und Harzseifen fällt. Beispiel io Man erhitzt i4oo Teile 3o%igen wässerigen Formaldehyd
zusammen mit 44 Teilen Acetaldehyd und 66 Teilen Ammoniumsulfat 2 Stunden lang im
geschlossenen Gefäß auf 7o° Nach Zugabe von 24o Teilen Harnstoff erhitzt - man das
Gemisch 30 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden und nach Zugabe von 321
Teilen Ammoniumchlorid bei Siedetemperatur weitere 4 Stunden, wobei eine Belle Lösung
erhalten wird, die Sulfitablauge und Harzseifen fällt und sehr lagerbeständig ist.
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Beispiel ii 40o Teile 30%iger wässeriger Formaldehyd werden zusammen
mit 88 Teilen Acetaldehyd und 66 Teilen Ammoniumsulfat in einem geschlossenen Gefäß
i Stunde lang auf 6o° und '/y Stunde auf ioo° erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt
man 250o Teile 3o°joigen wässerigen Formaldehyd vom pH-Wert 7,0 und 54o Teile
Harnstoff zu und kocht 2o Minuten lang unter Rückflußkühlung. Nach dem Abkühlen
auf 8o° läßt man bei dieser Temperatur 75o Teile 260%iges wässeriges Ammoniak und
nach 15 Minuten bei der gleichen Temperatur i5oo Teile 390joige wässerige Salzsäure
zufließen. Nach vierstündigem Erhitzen am Rückflußkühler erhält man ein klares,
sehr gut lagerfähiges Produkt, das Sulfitablauge und Harzseifen fällt. Beispiel
12 In einem Gemisch von iioo Teilen 30%-igem wässerigem Formaldehyd und 44Teilen-Acetaldehyd
löst man 212 Teile Ammoniumchlorid und erhitzt die Lösung i Stunde auf 40° und 2
Stunden auf 6o° Danach fügt man 90o Teile 300%igen wässerigen Formaldehyd und 54o
Teile Harnstoff hinzu und erwärmt unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach 5 Minuten
langem Kochen läßt man in die ioo° warme Lösung 4yoTeile 38,9%ige wässerige Salzsäure
einfließen und erhitzt weitere 4 Stunden unter Rückflußkühlung. Nach dem Abkühlen
erhält man eine klare Jägerbeständige Lösung, die sich zum- Fällen von Gerbstoffen
und Harzseifen eignet. Beispiel 13 Eine Lösung aus 4.4 Teilen Acetaldehyd, 7o Teilen
Methylacrolein, 7o Teilen Crotonaldehyd und 63 Teilen Ammoniumformiat wird z Stunde
lang unter Rühren durch Eis= kühlung auf einer Temperatur von 20 bis 300 gehalten.
In das erhaltene Kondensationsprodukt läßt man i820 Teile einer Lösung einfließen,
die durch Auflösen von 42o Teilen Harnstoff in 140o Teilen wässerigem 300% igem
Formaldehyd (PH-Wert 8,2) und 30 Minuten langes Erwärmen auf 40 bis
45° hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zum Sieden erhitzt
und 6o Minuten lang unter Rückflußkühlung gekocht. Dann läßt man 50o Teile 2Ö0/"iges
wässeriges
Ammoniak zufließen. Nach 5 Minuten weiterem Kochen und
Zugabe von iooo Teilen 4o°1oiger wässeriger Salzsäure erhitzt man nochmals 4 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden.
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Es wird so eine Lösung erhalten, die Sulfitablauge, Harzseifen und
Gerbstoffe fällt und infolge der Säurebehandlung gut lagerfähig ist.
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Beispiel 14.
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In einem Gemisch aus 98 Teilen Cyclohexanon, 44 Teilen Acetaldehyd
und 7o Teilen Crotonaldehyd werden i37 Teile Ammoniumacetat gelöst. Man erhitzt
die Lösung i Stunde auf 4o bis 5o° und läßt 156o Teile einer Lösung zufließen, die
durch Auflösen von 36o Teilen Harnstoff in 120o Teilen wässerigem 3o%igem-Formaldehyd
vom p$-Wert $,2 und. 3o Minuten langes Erwärmen auf 4o bis 45° hergestellt wurde.
Dann wird zum Sieden erhitzt und45 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Näch Zugabe
von 52o Teilen wässerigem 2Woigem Ammoniak und 15 Minuten langemKochenläßt man95oTeile
einer 40%igen. wässerigen Salz$äure zufließen. Die Lösung wird dann weitere 4 Stunden
unter Rückflußkühlung gekocht, wobei man ein infolge der Säurebehandlung gut lagerfähiges,
Sulfitablauge, Gerbstoffe urid Harzseifen fällendes Produkt erhält.