DE1025141B

DE1025141B - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Loesung eines haertbaren Kondensationsprodukes aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1025141B
Application number: DEC13571A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-09-07
Filing date: 1956-08-23
Publication date: 1958-02-27
Also published as: NL109061C; BE550838A; CH342753A; US2839484A; FR1156265A; GB822929A

Description

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung eines härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin, T hioharnstoff und Formaldehyd Es ist bereits bekannt, härtbare Mischharze aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd herzustellen. Es wurde auch schon beschrieben, kolloidale, wässerige, saure Lösungen mit einem hohen Gehalt an Melamin-Formaldehyd-Harz dadurch zu stabilisieren, daß Thioharnstoff in einer Menge, die größer ist als die zur Bindung noch vorhandenen Formaldehyds notwendige Menge, zugesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung eines härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd durch Erhitzen der Komponenten in wässerig-alkalischem Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, welche durch Erwärmen von Melamin und Thioharnstoff im Molverhältnis zwischen 1 :0,05 und 1 :0,5 in wässerig-alkalischem Medium bei einem PH-Wert zwischen 7.0 und 10,0 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen Festkörpergehalt von 40 bis 651/o besitzt, so lange auf 100°C nicht wesentlich übersteigende Temperaturen erhitzt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20°C auf einen Festkörpergehalt von 30 bis 40%, eine leichte Trübung ergibt, worauf man die Harzlösung auf Raumtemperatur abkühlt und deren pl,-Wert auf 8,5 bis 10,0 einstellt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man Melamin und Thioharnstoff im Molverhältnis von etwa 1 :0,1 in wässerig-alkalischem Aledium bei einem PH-Wert von etwa 9,4 mit Formaldehyd so lange auf 60 bis 100° C erhitzt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20° C auf einen Festkörpergehalt von 351/o eine leichte Trübung ergibt, und daß man den PH-Wert der Harzlösung nach dem Abkühlen auf etwa 9,4 einstellt.
Es ist zweckmäßig, den Festkörpergehalt der fertigen Harzlösung zwischen 40 und 651/o zu wählen. Sofern der Festkörpergehalt des Ansatzes kleiner ist als jener, den die fertige Harzlösung aufweisen soll, kann er durch Vakuumdestillation auf den erforderlichen Wert erhöht werden. Dabei wird die Destillation vorteilhafterweise vor Beendigung der Kondensation vorgenommen.
Es kann auch vorteilhaft sein, das Erhitzen mindestens gegen Schluß unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Glycerin oder Hexantriol, vorzunehmen. Der Formaldehyd wird vorteilhaft in solchen Mengen verwendet, daß auf 1 1\T H,-Äquivalent des Melamin-Thioharnstoff-Gemisches, d. h. diejenige Menge in g, welche 1 Mol NH" enthält, zwischen 0,5 und 1.0 Mol, vorzugsweise etwa 0,7 Mol, vorhanden sind.
Die so hergestellten Harzlösungen sind bei Raumtemperatur mehrere -Monate lang haltbar, ohne ihre Verarbeitungseigenschaften zu verlieren. Selbst bei einer Lagertemperatur von 0° C tritt keine Auskristallisation oder Verfestigung ein. Diese Harzlösungen eignen sich vornehmlich zur Imprägnierung von Papier- oder Textilmaterialien und zur Herstellung von Schichtstoffen. Sie können auch mit Erfolg zur Holzverleimung verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Harzlösungen imprägnierte Papier- oder Gewebebahnen sind nach der Trocknung nicht spröde, im Gegensatz zu solchen, die mit unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen imprägniert wurden. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte härten unter Hitzeeinwirkung rascher als Kondensationsprodukte, die ohne Mitverwendung von Thioharnstoff hergestellt worden sind. Bei den meisten Anwendungen kann daher auf den Zusatz eines Härtungsbeschleunigers verzichtet werden. In gehärtetem Zustand besitzen die Kondensationsprodukte gute Festigkeit und hohe Beständigkeit gegen kochendes und kaltes Wasser, Säuren, Alkalien, Farbstofflösungen sowie gute Wärmebeständigkeit und überraschend hohe Lichtechtheit, ferner dort, wo bei der Formgebung bzw. Härtung, wie bei der Herstellung von Laminaten, glatte Oberflächen erzeugt wurden, ausgezeichneten Aspekt und Glanz.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Darin sind, sofern nicht ausdrücklich anders bestimmt wird, Teile Gewichtsteile und Prozente oder Promille Gewichtsprozente oder -promille.
Beispiel 1 In einer mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Apparatur werden 1000 Teile einer wässerigen, 30%igen Formaldehydlösung (10 Mol) und 650 Teile Wasser auf 60° C erwärmt und mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf pH = 8,0 eingestellt. In der so hergestellten Lösung werden 567 g Melamin (4,5 Mol) und 38 g Thioharnstoff (0,5 Mol) bei 80° C gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von Kohle filtriert und ihr pH Wert mit wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 9,4 eingestellt, worauf die Lösung auf 80° C erhitzt wird. Nach 1stündiger Kondensation bei 80° C wird die Harzlösung durch Vakuumdestillation auf einen Harzgehalt von 50% konzentriert und nach Zusatz von 16,5 g Hexantriol bei einem pH-Wert von 9,4 unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit der Hälfte ihres Volumens Wasser bei 20° C eine leichte Trübung zeigt. Sodann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der p,1-Wert der Harzlösung auf 9,4 nachgestellt.
Die so hergestellte Harzlösung besitzt eine Viskosität von 40 bis 50 cP. Nach 2monatiger Lagerung bei 20 bis 25° C bleibt die Lösung vollkommen klar und besitzt unveränderte Verarbeitungseigenschaften. Selbst während der Lagerung bei 0° C tritt keine Auskristallisation oder Verfestigung ein.
Beispiel 2 Man kondensiert in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die dort angegebenen Mengen Formaldehyd, Melamin und Thioharnstoff, wobei man aber nach 1stündiger Kondensation auf einen Harzgehalt von 601/o einengt. Die Harzlösung wird nun ohne Zusatz eines aliphatischen Alkohols bei PH = 9,4 unter Rühren und Rückflußkühlung weiter kondensiert, bis 1 Volumteil Kondensat bei Verdünnung mit 0,7 Volumteilen Wasser bei 20° C eine leichte Trübung zeigt. Sodann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und so viel Äthanol zugesetzt, daß der Festkörpergehalt 50% beträgt. Der pH-Wert wird auf 9,4 nachgestellt.
Die so hergestellte Harzlösung besitzt eine Viskosität von 30 bis 40 cP. Nach 3monatiger Lagerung bei 20 bis 25° C bleibt die Lösung vollkommen klar und besitzt unveränderte Verarbeitungseigenschaften. Selbst während der Lagerung bei 0° C tritt keine Auskristallisation oder Verfestigung ein. Beispiel 3 1000 Teile einer wässerigen, 30%igen Formaldehydlösung (10 Mol) und 600 Teile Wasser werden auf 60° C erwärmt und der pH-Wert der Lösung mit wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 8,0 eingestellt. Hierauf werden in dieser Lösung 420 Teile Melamin (31/s Mol) und 127 Teile Thioharnstoff (12/s Mol) bei 80° C gelöst, nach Zusatz von Entfärbungskohle wird filtriert und dann der p,1-Wert der Lösung mit wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 9,4 eingestellt. Nach Zugabe von 15 Teilen Glycerin und anschließender 1stündiger Kondensation bei 80° C wird die Harzlösung durch Vakuumdestillation auf einen Harzgehalt von 50% eingeengt. Darauf wird die Harzlösung, unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 9,4, unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht, bis eine Probe beim Verdünnen mit der Hälfte ihres Volumens Wasser bei 20° C eine leichte Trübung zeigt, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Die so hergestellte Harzlösung, welche eine Viskosität von 15 bis 20 cP aufweist, besitzt bei 20 bis 25° C eine Haltbarkeit von 2 Monaten. Auch bei der Aufbewahrung bei 0° C tritt keine Auskristallisation oder Verfestigung ein.
Beispiel 4 810 Teile einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung (10 Mol), 17 Teile Hexantriol und 350 Teile Wasser werden gemischt und auf 60° C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird mit wässeriger Natronlauge auf pH = 9,4 eingestellt. Sodann werden 504 Teile Melamin (4 Mol) und 76 Teile Thioharnstoff zugegeben und der PH-Wert auf 9.4 nachgestellt, worauf die Mischung zum Sieden erhitzt wird. Nach Auflösung des Melarnins und Thioharnstoffs wird so lange unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt, bis eine Probe beim Verdünnen mit der Hälfte ihres Volumens Wasser bei 20° C eine leichte Trübung zeigt. Sodann wird rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, der pH-Wert auf 9,4 nachgestellt und die Harzlösung nach Zusatz von etwas Entfärbungskohle filtriert.
Die Harzlösung besitzt eine Viskosität von 30 bis 40 cP, und die Haltbarkeit beträgt bei 20 bis 25° C etwa 2 Monate. Beim Aufbewahren bei 0° C tritt keine Auskristallisation oder Verfestigung ein. Beispiel 5 In einer gemäß den Angaben im Beispiel 1 ausgestatteten Apparatur werden 1220 Teile einer wässerigen, 37%igen Formaldehydiösung (15 Mol), 600 Teile Äthylalkohol und 25 Teile Hexantriol auf 70° C erwärmt, worauf der pH-Wert der Lösung mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf 7,5 eingestellt wird. In der so erhaltenen Lösung werden 850 Teile Melamin (6,75 Mol) und 57 Teile Thioharnstoff (0,75 Mol) gelöst. Diese Lösung wird nun so lange bei pH = 7,5 auf 70° C erwärmt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit der Hälfte ihres Volumens Wasser bei 20° C eine leichte Trübung zeigt, worauf der p,1-Wert sofort auf 9,0 bis 9,5 gestellt, die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird.
Die so hergestellte Harzlösung besitzt einen Harzgehalt von etwa 50% und eine Viskosität von 30 bis 40 cP. Ihre Haltbarkeit bei 20 bis 25° C beträgt etwa 1 Monat. Auch bei der Aufbewahrung bei 0° C bleibt der Harzsirup klar. Beispiel 6 In einer wie im Beispiel 1 ausgestatteten Apparatur werden 1825 Teile einer wässerigen, 37%igen Formaldehydlösung (22,5 Mol) und 25 Teile Hexantriol auf 60° C erwärmt, worauf der pH-Wert mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf 10,0 eingestellt wird. In der erhaltenen Lösung werden 882 Teile Melamin (7 Mol) und 38 Teile Thioharnstoff (0,5 Mol) bei 80° C gelöst. Diese Lösung 0wird nun so lange bei pH = 10 auf 80° C erwärmt, bis eine Probe der Harzlösung bei Verdünnung mit 0,75 Teilen ihres Volumens Wasser eine leichte Trübung zeigt, worauf 1130 Teile Methanol zugesetzt werden und der Harzsirup auf Raumtemperatur abgekühlt und gegebenenfalls nach Zusatz von Entfärbungskohle filtriert wird. Die so hergestellte Harzlösung besitzt einen Harzgehalt von etwa 40% und eine Viskosität von 25 bis 35 cP. 'Nach 3monatiger Lagerung bei 20 bis 25° C ist die Lösung vollkommen klar. Auch bei der Aufbewahrung bei 0° C bleibt die Lösung klar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung eines härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd durch Erhitzen der Komponenten in wässerigalkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, welche durch Erwärmen von Melamin und Thioharnstoff im Molverhältnis zwischen 1:0,05 und 1:0,5 in wässerig-alkalischem Medium bei einem p31-Wert zwischen 7,0 und 10,0 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen Festkörpergehalt von 40 bis 65% besitzt, so lange auf 100° C nicht wesentlich übersteigende Temperaturen erhitzt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20° C auf einen Festkörpergehalt von 30 bis 40% eine leichte Trübung ergibt, worauf man die Harzlösung auf Raumtemperatur abkühlt und deren pH-Wert auf 8,5 bis 10,0 einstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, welche durch Erwärmen von Melamin und Thioharnstoff im Molve,rhältnis von etwa 1 :0, 1. in wässerig-alkalischein Medium bei einem pH-Wert von etwa 9,4 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen Festkörpergehalt von 40 bis 65% besitzt, so lange auf 60 bis 100° C erhitzt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20° C auf einen Festkörpergehalt von 350/9 eine leichte Trübung ergibt, und daß man den pH-Wert der Harzlösung nach dem Abkühlen auf etwa 9,4 einstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Erwärmen erhaltene, einen Festkörpergehalt von weniger als 40 bis 65% aufweisende Lösung verwendet, welche vor dem Erhitzen durch Destillation auf den gewünschten Festkörpergehalt von 40 bis 651/o konzentriert wurde.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen, mindestens gegen Schluß, unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren, aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Glycerin oder Hexantriol, vornimmt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd in solchen Mengen verwendet wird, daß auf 1 1\TH2-Äquivalent des Melamin-Thioharnstoff-Gemisches zwischen 0,5 und 1,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,7 Mol, vorhanden sind.