DE3122799C2

DE3122799C2 -

Info

Publication number: DE3122799C2
Application number: DE3122799A
Authority: DE
Inventors: Sievestro Biasssono Mailand/Milano It Pezzoli; Giancarlo Monza Mailand/Milano It Rossi
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand/milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand/milano It Soc
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-09
Publication date: 1990-06-28
Also published as: DE3122799A1; IT8022698A0; US4370444A; JPS614841B2; JPS5725312A; IT1132091B; FR2484434B1; GB2078221A; GB2078221B; FR2484434A1

Description

Die Erfindung betrifft eine lagerbeständige wäßrige Lösung von Phenol, Formaldehyd und einem Stabilisator und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Phenolharze der "A"-Stufe (Resole), wie solche, die zum Imprägnieren von Kraft-Papier bei der Herstellung von Schmucklaminaten verwendet werden, werden in der Regel durch Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Natriumhydroxid, hergestellt. Dabei werden Phenol und eine Formaldehydlösung, die in der Regel einen Stabilisator, wie Methanol, enthält, als getrennte "Beschickungen" oder Ausgangsmaterialien verwendet, und einige wesentliche Nachteile dieses Verfahrens werden nachstehend näher beschrieben.

Die US-PS 40 20 027 beschreibt Mischungen aus Kohlehydraten, Phenol und CH₂O, in denen das Molverhältnis von Phenol zu CH₂O 1,5-4,5 : 6-12 beträgt.

CPI-Profile Booklet 1977, 46044 Y/26, Referat der JP 52-60831, beschreibt die Herstellung von Harzen durch Reaktion von Phenol und CH₂O in Gegenwart eines Schutzkolloids, wie Cellulosederivaten.

Die US-PS 40 58 403 beschreibt Mischungen aus Phenol, CH₂O und Melasse als Additive für kohlenstoffhaltige feuerfeste Materialien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wäßrige Lösung zur Verfügung zu stellen, die sowohl Phenol, als auch Formaldehyd in einer wesentlichen Konzentration und in einer Form, die für ihre Kondensation voll verfügbar ist, enthält, die bei niedrigen Temperaturen (von Raumtemperatur bis zu 0°C) fließfähig, homogen und klar ist und die für eine beträchtliche Zeitspanne beständig ist mindestens bei Temperaturen, die nicht wesentlich unter 10°C liegen, so daß die Lösung mit Erfolg gelagert, transportiert und anstelle der getrennten Reaktanten für die Herstellung von Harzen der "A"-Stufe verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine lagerbeständige wäßrige Lösung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd 0,5 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt, daß ihr Wassergehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt, daß sie als Stabilisator Melasse in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält, daß sie frei von absichtlich zugegebenen Säuren und Basen ist und daß ihr Gehalt an genetischer Ameisensäure nicht mehr als 0,04 Gew.-% beträgt.

Die Lösung kann unvermeidlich sehr geringe Mengen an "endogenen" Kondensationsprodukten enthalten aufgrund einer entsprechenden geringen Kondensation des vorhandenen Phenols und Formaldehyds. Es wurde jedoch gefunden, daß die diese Produkte bildenden Monomere in gleicher Weise verfügbar sind bei Verwendung der Lösung (Kondensation zu der Resolstufe). Die vorstehend angegebenen Mengenanteile an Phenol und Formaldehyd und die nachstehend angegebenen Mengen sind daher, wenn nicht anderes angegeben ist, so zu verstehen, daß sie diese Monomeren sowohl in ihrer freien Form als auch in ihrer gebundenen Form umfassen. Es wird angenommen, daß die als Stabilisator verwendete Melasse an der Resolbildungskondensationsreaktion teilnimmt und daß sie jedenfalls die Eigenschaften des Resols nicht in nachteiliger Weise beeinflußt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "genetische Ameisensäure" ist eine Ameisensäure, die ursprünglich in der wäßrigen Lösung des Formaldehyds, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung verwendet wird, vorhanden sein kann, sowie auch eine Ameisensäure, die als Folge von Reaktionen vom Cannizzaro-Typ in der Lösung gebildet wird, zu verstehen. So lange die Mengen an genetischer Ameisensäure in der Lösung 0,04 Gew.-% nicht übersteigen, beeinträchtigen geringe Mengen an Kondensationsprodukten, die dadurch gebildet werden, die Stabilität nicht, und bei der Verwendung der Lösung verhalten sie sich offensichtlich wie die beiden getrennten Bestandteile, aus denen sie bestehen.

Die Wassermenge in der Lösung ist zu verstehen als die Differenz auf 100 des Gesamtgewichtes aus Phenol, Formaldehyd und Melasse in der Lösung.

Als Melasse kann ein Gemisch in Form von Produkten oder Nebenprodukten der großtechnischen Herstellung von Zuckern verwendet werden.

In den bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungen liegt das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd bei 0,55 : 1 bis 0,75 : 1.

Die Menge an Melasse wird in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Lösung aufbewahrt werden soll, gewählt. Im Falle der Aufbewahrung bei Temperaturen in der Nähe von 0°C wird der Stabilisator in Mengen in der Nähe der Obergrenze des oben angegebenen Bereiches verwendet, während im Falle der Aufbewahrung bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) die untersten Grenzwerte des obengenannten Bereiches angewendet werden können.

Wenn der Wassergehalt in der erfindungsgemäßen Lösung unter 20 Gew.-% liegt, müssen übermäßig konzentrierte Formaline der Lösung zugesetzt werden. Der Maximalwert des Wassergehaltes ist nicht kritisch. Es ist jedoch im allgemeinen nicht günstig, Werte von 30 Gew.-% zu übersteigen, um dadurch nicht die Vorteile zu verlieren, die sich aus den hohen Konzentrationen von Phenol und Formaldehyd ergeben. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Lösung beträgt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser 1 : 1 oder liegt nahe bei diesem Wert, so daß das Harz der "A-Stufe" ohne Entfernung von überschüssigem Wasser aus der Lösung und somit unter Vermeidung von Umweltverschmutzungsproblemen, die sich aus den Abwässern ergeben, die durch Phenol und Formaldehyd verunreinigt sind, hergestellt werden kann.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung bietet neben den Vorteilen, die mit der Herstellung der Phenolresolharze zusammen hängen, auch weitere Vorteile in bezug auf die Aufbewahrung und den Transport, verglichen mit den Einzelbestandteilen.

So ist beispielsweise Phenol bei Raumtemperatur fest, und es wird in der Regel während der Aufbewahrung und während des Transports in flüssigem Zustand gehalten durch Erhitzen der Behälter, in denen es enthalten ist. Dadurch wird offensichtlich Energie verschwendet.

Darüber hinaus ist es an sich bekannt, als Formaldehydquellen wäßrige Lösungen von Paraformaldehyd in erhöhten Konzentrationen, wie 50 Gew.-%, zu verwenden. Solche wäßrigen Lösungen führen jedoch zu Schwierigkeiten bei ihrer Aufbewahrung aufgrund zu Neigung, bei Raumtemperatur unlösliche Polymere zu bilden. Es ist daher erforderlich, Stabilisatoren zu verwenden und/oder die Aufbewahrung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 55°C, je nach Konzentration der Lösung, durchzuführen. Andererseits bringt die Herstellung von Paraformaldehyd aus wäßrigem Formaldehyd Kosten mit sich, er ist schwieriger zu handhaben, weil er fest ist, und seine Reaktionsfähigkeit nimmt mit der Zeit ab. Daher bieten die erfindungsgemäßen konzentrierten wäßrigen Lösungen beträchtliche praktische Vorteile.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Lösung werden die Bestandteile unter spezifischen Bedingungen aufgelöst. Zweckmäßig wird geschmolzenes Phenol verwendet, und es wird in wäßrigem Formaldehyd, der bei einer Temperatur oberhalb des Polymerisationspunktes des wäßrigen Formaldehyds gehalten wird, gelöst, wonach der Stabilisator zugegeben und gelöst wird, während noch bei dieser Temperatur gearbeitet wird, worauf die erhaltene Lösung gefahrlos auf Raumtemperatur abgekühlt werden kann.

Der zum Auflösen des geschmolzenen Phenols geeignete wäßrige Formaldehyd weist zweckmäßig einen Formaldehydgehalt auf, der von 36 bis 55 Gew.-% entsprechend einem Formaldehyd : Wasser-Verhältnis von 0,56 : 1 bis 1,22 : 1 in der erfindungsgemäßen Lösung variiert.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Lösung werden reines oder fast reines Phenol (Titer 99 Gew.-% oder mehr) und wäßriger Formaldehyd in einer Konzentration von 50 Gew.-% verwendet. In diesem Fall wird der auf 50 bis 55°C erhitzte wäßrige Formaldehyd unter Rühren mit geschmolzenem Phenol, das auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches erhitzt worden ist, versetzt, und der Stabilisator wird zugegeben, indem bei 40 bis 55°C, gearbeitet wird.

In jedem Fall erfolgt die Auflösung des Phenols in dem wäßrigen Formaldehyd sofort oder nahezu sofort, und es ist zweckmäßig, auf Raumtemperatur abzukühlen, wenn auch der Stabilisator darin gelöst ist. Wenn die Lösung für einen langen Zeitraum bei erhöhter Temperatur gehalten wird, kann dies zu einem übermäßig hohen Grad der Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd führen. Es ist daher zweckmäßig, während des Mischens Temperaturen in der Größenordnung von 55°C nicht zu übersteigen.

Beim Mischen werden die Mengen der Bestandteile so dosiert, daß sie in den oben für die Endlösung angegebenen Bereich fallen.

Die auf diese Weise hergestellten Lösungen sind bei Raumtemperatur und darunter flüssig, und sie weisen eine Viskosität bei 25°C auf, die in der Regel innerhalb des Bereiches von 3 bis 20 mPa · s liegt. Bei ihrer Aufbewahrung auch über lange Zeiträume hinweg wird ihre Reaktionsfähigkeit nicht beeinträchtigt. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an freiem Phenol und Formaldehyd mit dem Ablauf der Zeit praktisch unverändert bleibt, und dieser Umstand weist auf das tatsächliche Fehlen des Konden sationsphänomens während der Lagerungsperiode hin.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind besonders gut für die Herstellung von Phenolharzen der "A-Stufe", wie sie zum Imprägnieren von Kraft-Papier bei der Herstellung von Schmucklaminaten verwendet werden, geeignet.

In den nachfolgend beschriebenen Tests wurde wäßriger Formaldehyd mit einem Titer von 50 Gew.-% mit einem Ameisensäuregehalt von 0,04 Gew.-% und einem Methanolgehalt von 1,6 Gew.-% verwendet. Der Formaldehyd wurde in einem Glaskolben auf 50°C erwärmt und gerührt und zuerst mit geschmolzenem Phenol einer Reinheit von 100%, das auf 50°C erwärmt worden war, versetzt, wonach eine Melasse mit einem Titer von 70 Gew.-% Kohlenhydraten, die aus der Behandlung von Mais zur Herstellung von Dextrose stammte, darin gelöst wurde. Die Masse wurde etwa 2 h bei 40 bis 50°C gehalten, um eine vollständige Auflösung der Melasse zu erzielen, und dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur (20 bis 25°C) abgekühlt.

Es wurden Proben von jeweils 500 g entnommen, die in geschlossene Kolben eingeführt wurden, wobei letztere in Thermostatbädern bei ausgewählten tiefen Temperaturen gehalten wurden. Die Proben wurden kontinuierlich beobachtet, um irgendeine Trübung oder Ausfällung festzustellen, und ihr Gehalt an freiem Phenol und Formaldehyd wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung hergestellt, wobei von 43 Teilen Phenol, 47 Teilen Formalin und 10 Teilen Melasse ausgegangen wurde. In der dabei erhaltenen Lösung betrug das Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 0,58 : 1, der Wassergehalt betrug 26,5%, und der Ameisensäuregehalt lag unter 0,4%.

Die Prüfung in bezug auf die Stabilität führt zu den in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, wobei von 45 Teilen Phenol, 49 Teilen Formalin und 6 Teilen Melasse ausgegangen wurde. Die Daten bezüglich der Stabilität sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung hergestellt, wobei von 46 Teilen Phenol, 50 Teilen Formalin und 4 Teilen Melasse ausgegangen wurde. Die Daten bezüglich der Stabilität sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung hergestellt, wobei von 47 Teilen Phenol, 51 Teilen Formaldehyd und 2 Teilen Melasse ausgegangen wurde. Die Daten bezüglich der Stabilität sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 5

Es wurde ein Phenolharz der "A-Stufe" aus der Lösung des Beispiels 1 hergestellt, das zum Imprägnieren von Kraft-Papier geeignet war. Zu diesem Zweck wurden 1112 Teile der frischen Lösung mit 16 Teilen wäßrigem Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 50% versetzt und die Polymerisation wurde 40 min bei 100°C durchgeführt. Das dabei erhaltene Harz wies nach dem Abkühlen und nach dem Verdünnen mit 117 Teilen Methanol einen Trockenfeststoffgehalt von 54,8% (bestimmt nach 3stündigem Halten von 3 g des Produkts bei 135°C), eine Dichte von 1,150 g/ml, eine Brookfield-Viskosität bei 20°C von 75 mPa · s und eine Aushärtungszeit von 10 min und 25 s auf, wobei diese zuletzt genannte Bestimmung auf einer auf 120°C erhitzten Platte durchgeführt wurde.

Nach dem Verdünnen mit Methanol auf die vorstehend angegebene Weise wies die Harzzusammensetzung ein klares Aussehen auf.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei die Lösung des Beispiels 1 30 Tage bei 15°C gehalten wurde. Das dabei erhaltene Harz wies nach dem Verdünnen mit 117 Teilen Methanol einen Trockenfeststoffgehalt von 54,7%, eine dichte von 1,150 g/ml, eine Brookfield-Viskosität von 73 mPa · s und eine Aushärtungszeit von 10 min und 23 s auf. Nach dem obengenannten Verdünnen mit Methanol wies die Zusammensetzung ein klares Aussehen auf.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Ein Phenolharz der "A-Stufe" wurde hergestellt, indem von 380 Teilen Phenol mit einer Reinheit von 100%, 520 Teilen wäßrigem Formaldehyd mit einer Konzentration von 50% und 16 Teilen wäßrigem Natriumhydroxid mit einer Konzentration (Stärke) von 50% ausgegangen wurde. Die Masse wurde 40 min 100°C polymerisiert, und nach dem Abkühlen wurde sie mit 117 Teilen Methanol verdünnt. Das dabei erhaltene Produkt wies einen Trockenfeststoffgehalt von 54,6%, eine Dichte bei 20°C von 1,142, eine Brookfield-Viskosität von 70 mPa · s und eine Aushärtungszeit von 10 min und 15 s auf. Nach dem oben angegebenen Verdünnen mit Methanol wies die Harzzusammensetzung ein klares Aussehen auf.

Aus den obigen Beispielen 5, 6 und 7 geht hervor, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen, sowohl im frischen als auch im gelagerten Zustand, zu Harzen der "A-Stufe" führen, die denjenigen vollständig ähneln, die erhalten werden, wenn von den einzelnen Bestandteilen Phenol und Formaldehyd ausgegangen wird.

Claims

1. Lagerbeständige wäßrige Lösung von Phenol, Formaldehyd und einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd 0,5 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt, daß ihr Wassergehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt, daß sie als Stabilisator Melasse in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält, daß sie frei von absichtlich zugegebenen Säuren und Basen ist und daß ihr Gehalt an genetischer Ameisensäure nicht mehr als 0,04 Gew.-% beträgt.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd 0,55 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser 1 : 1 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Phenol in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd in einer Konzentration von 36 bis 55 Gew.-% gelöst wird, während diese Lösung bei einer Temperatur oberhalb des Polymerisationspunktes gehalten wird, als Stabilisator Melasse zugegeben wird, während noch bei dieser Temperatur gearbeitet wird, bis der Stabilisator vollständig aufgelöst ist, und dann die dabei erhaltene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Phenol einen Titer (eine Reinheit) von mindestens 99 Gew.-% und eine Temperatur von 50 bis 55°C hat, daß die wäßrige Formaldehyd-Ausgangslösung 50 Gew.-% Formaldehyd enthält und bei 50 bis 55°C gehalten wird und daß der Stabilisator zugegeben wird, während bei 40 bis 55°C gearbeitet wird.