DE2230505C2

DE2230505C2 - Telomere und deren Verwendung zum Stabilisieren wässeriger Formaldehydlösungen

Info

Publication number: DE2230505C2
Application number: DE2230505A
Authority: DE
Inventors: Pierre Aix Moulette Couderc; Jean Bethune Croisier; Daniel Bully-Les-Mines Roussel
Original assignee: Chimique Des Charbonnages Cdf Chimie Tour Aurore-Paris Defense Fr Ste
Current assignee: Chimique Des Charbonnages Cdf Chimie Tour Aurore-Paris Defense Fr Ste
Priority date: 1971-06-29
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1985-05-30
Also published as: DK133434C; CH542256A; SE408169B; NL7209006A; DE2230505A1; NO135636C; ES404264A1; PL85388B1; NL176784B; FR2144069A5; NO135636B; CS180035B2; GB1362746A; SE7509836L; CS174181B2; IT966931B; BE785144A; DD98940A5; NL176784C; LU65606A1

Description

und Alkoholgruppen der Formel
-CH₂-CH-

OH

haben einen Polymerisationsgrad DP, der sich berechnet, ausgehend vom chemisch gebundenen Chloranteil, nach der Gleichung

DP = ⁷¹⁰° - JL '"

43 a- 43 '

wobei .v = % Ch'or ist und weisen eine Grenzviskositätszahl ι, zwischen 2 und 10 cnrVg, bestimmt in Dimethylformamid bei 30⁰C auf und werden hergestellt durch Telomerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff sowie eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur zwischen 20 und 90⁰C, Umsetzung des gebildeten Produkts in Eisessig bei einer Temperatur zwischen 50 und 75°C mit Wasserstoffsuperoxid, wobei etwa 1 Äquivalent Wasserstoffsuperoxid pro Äquivalent des im zu behandelnden Produkt enthaltenen, chemisch gebundenen Chlors verwendet wird, danach 2 bis 1 östündige, vorzugsweise 6 bis lOstündige Acetalisierung mit Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure oder Salzsäure bei einer Temperatur zwischen 60 und 80⁰C und anschließend Gewinnung des Endproduktes durch Neutralisieren und Ausfällen.

Die so gekennzeichneten Telomeren eignen sich zur Stabilisierung wässeriger Formaldehydlösungen in üblichen Mengen von 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierende Formaldehydlösung, gelöst in einem Lösungsmittel der Gruppe Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Methyläthylketon.

Die erfindungsgemäßen Telomere können schematisch durch die einzelnen Formeln der im Anspruch 1 ge- :s nannten Bestandteile dargestellt werden

X„ -CH-CH₂-CH -CH₂-CH -CH₂-CH -X_m

I I I I

O O OH O

C = O

³ · JS

(X steht für Ch¹Or), wobei die verschiedenen Gruppen und die Chloratome auch anders verteilt sein können und auch gewisse Kondensationen eintreten können, so daß es möglich ist, daß die Summe der Prozentanteile der verschiedenen oben genannten Bestandteile (in Anspruch 1 genannte Gruppen und Clor) unter 100 ist.

Nach dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Telomeren wird zunächst ein Telomer des Vinyl- au acetats hergestellt, indem gleichzeitig Vinylacetat und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Polymerisaticnsinitiators umgesetzt werden. Der Polymerisationsgrad des Telomeren wird ausgehend vom Chloranteil mit Hilfe der Gleichung (I)

— ₌ 7100 _ J78_ 43 a- 43 '

χ = Chlor

berechnet. Anschließend wird das erhaltene Produkt in Eisessig mit Wasserstoffsuperoxid, umgesetzt, wobei die >n Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß etwa 1 Äquivalent Wasserstoffsuperoxid auf I Äquivalent Chlor im zu behandelnden Produkt eingesetzt wird. Das so gebildete Produkt wird dann in einer im Anspruch 1 genannten Mineralsäure mittels Formaldehyd acetalisiert und schließlich auf übliche Weise durch Neutralisation und Ausfällen das Endprodukt gewonnen.

Der empfindlichste Verfahrensschritt ist dabei, im Telomeren des Vinylacetats eine bestimmte Anzahl der s.s Acetatgruppen durch Dioxan 1 -3 Gruppen zu ersetzen. Die Erfahrung hatte gezeigt, daß eine klassische Acetalisierung durch das Formaldehyd, durchgeführt in Lösung in Gegenwart einer Mineralsäure, nicht zu dem gewünschten Produkt, sondern zu teerigen Produkten führt, und zwar infolge starker Verharzung.

Es wurde nun gefunden, daß ein solches Verharzen vermieden werden kann, wenn zu gleicher Zeit mit dem Lösungsmittel (Eisessig) ein Äquivalent Wasserstoffsuperoxid für ein Äquivalent Chlor, das in dem zu behan- wi delnden Telomeren vorhanden ist, eingebracht wird. Dadurch wird das ausschließende Acetalisieren erst ermöglicht und die Endprodukte haben einen relativ höheren Abteil an Dioxan 1-3-Gruppen, der bis zu 30-40% betragen kann.

Das erllndungsgemäße Produkt eignet sich insbesondere zum Stabilisieren von wässerigen Formaldehydlösungen (,5

F.s ist bekannt, daß ohne besondere Maßnahmen die konzentrierten wässerigen Formaldehydlösungen nicht stabil sind. Bereits nach wenigen Stunden, oder bestenfalls nach einigen Tagen der Lagerung bildet sich ein Niederschlag aus unerwünschten Polymeren, der die Lösungen trübt. Um diesen Niederschlag zu verringern, rnüs-

sen die Formaldehydlösungen bei erhöhten Temperaturen (50 bis 60⁰C) konserviert werden. Dabei treten andere Reaktionen auf, wie z.B. Disproportionierung des Formaldehyds in Ameisensäure und Methanol, ein Vorgang der offensichtlich nicht erwünscht ist.

Um diese Nachteile auszuschalten, ist man bereits seit, langer Zeit dazu übergegangen, Stabilisatoren Tür kalte wässerige Formaldehydlösungen zu verwenden. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise Methanol, HarnstofI' und Melamin. Aber die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungen ist im allgemeinen unzureichend.

Kürzlich ist vorgeschlagen worden, wässerige Formaldehydlösungen durch Zugabe von Polyvinylformal zu stabilisieren. Leider sind aber die bekannten Arten dieser polymeren Verbindungen in den wässerigen Formaldehydlösungen unlöslich, wodurch das Stabilisierungsverfahren unwirtschaftlich und die Verwendung der Verbindung unzuverlässig wird.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die wässerigen Formaldehydlösungen auch bei üblichen Konservierungstemperaturen zu stabilisieren, wenn das erfindungsgemäße Telomere gemäß Anspruch 2 verwendet wird. Die dabei verwendete Menge liegt bei 0,0005 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf die wässerige Aldehydlösung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Telomeren wurden in einen 6-Literkolben, der mit einem Rührer und einem Temperaturanzeiger bestückt und der in ein Warmbad getaucht war,

850 g frisch destilliertes Vinylacetat,
150 g Tetrachlorkohlenstoff,
8,5 g Benzoylperoxid

eingebracht. Die Polymerisation dauerte insgesamt 4 h 30 min, wobei folgende Temperaturbedingungen eingehalten wurden:

a) 0 bis 30 min wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß allmählich von 20 auf 70⁰C erhöht;

b) nach 30 min bis 3 h 30 min wurde die Temperatur zwischen 70 und 75°C gehalten;

c) nach 3 h 30 min bis 4 h 30 min wurde die Temperatur allmählich auf 85°C erhöht.

Beim Einhalten dieser Arbeitsbedingungen wird die Reaktion nicht heftig und der Anteil der Umwandlung des Vinylacetats in Polyvinylacetat ist praktisch quantitativ.

Das erhaltene Polymerisat wurde dann bei 65°C in 2964 g Eisessig gelöst, der 432 g Wasserstoffsuperoxid auf 110 Volumenteile enthielt. Zu dieser Lösung wurden 470 g einer47 %igen Formaldehydlösung und 60 g konzentrierte Schwefelsäure (98 %ig) zugegeben. Die Acetalisierung wurde bei 75⁰C durchgeführt. Die Menge der gebildeten Dioxan 1 -3 Gruppen stieg zu Beginn mit fortschreitender Reaktion an und stabilisierte sich dann für die Höchstdauer von 8 Stunden.

Nach der Reaktion wurden 120 g konzentrierter Ammoniak zugegeben und dann das Polymerisat ausgefällt, indem die Endlösung in 68 1 Wasser in Gegenwart von 135 g Soda gegossen wurde.

Nach dem Trocknen und Zerkleinern wurden 500 g eines ockergelben Pulvers erhalten, dessen physikochemische Eigenschaften als Funktion der Acetalisierungszeit in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

Die Produkte wurden durch Infrarotspektrophotometrie gekennzeichnet. Die in der einzigen Zeichnung dargestellten Spektren zeigen den doppelten Vorteil, das Vohandensein dosierter Funktionen auf chemischem Wege zu bestätigen und deutlich die fundamentalen Unterschiede der Strukturen zu zeigen, die zwischen dem erfindungsgemäßen Produkt (Spektrum B) und dem klassischen Polyvinylformal (Spektrum A) bestehen.

Es wird festgestellt, daß bestimmte erfindungsgemäße Produkte offensichtlich auch andere »Reste« enthalten als die, welche in der Tabelle I genannt sind. Das ist besonders verständlich, weil die Dauer der Acetalisierung verhältnismäßig iang ist (beispielsweise 16 Stunden) oder da die Summe der bestimmbaren oder dosierten »Reste" nur 77 % des Gesamtgewichts des Materials beträgt. Obwohl es nicht genau bekannt ist, weiche »Reste« nicht dosiert sind, kann die Hypothese aufgestellt werden, daß diese Reste von intermolekularen Kondensationsreaktionen oder diversen Polymerisationsreaktionen herrühren.

Alle diese Polymerisate sind sehr gute Stabilisatoren für wässerige Formaldehydlösungen. Die besten Ergebnisse wurde aber mit den Proben erzielt, die nach einer Acetalisierungsdauer von 6 bis 10 Stunden erhalten wurden.

Die Arbeitsweise zum Stabilisieren wässeriger Formaldehydlösungen ist folgende:

Der Stabilisator wird zunächst in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol oder Methyläthylketon, gelöst, wobei die Lösung etwa 1 bis 5 % Stabilisator enthält. Diese Lösung wird dann unter Rühren und ohne weitere Vorsichtsmaßnahme in die zu stabilisierende Formaldehydlösung eingespritzt.

Die festgelegten Stabilisierungsbedingungen entsprechen folgenden Normen:

a) Stabilisierungstemperatur 22°C

b) Höchste Dauer der Stabilität oder gleich ein Monat.

Für mehr als 44 %ige Formaldehydlöungen ist der Test ausreichend hart, um die Wirksamkeit des Stabilisators zu beurteilen. Die Proben des Stabilisators, die einer lOstündigen Acetalisierung unterworfen waren zeigten, daß folgende Mengen zum Stabilisieren von wässerigen Formaldehyd ausreichen:

a) 6 mg/kg fur eine 44%ige Lösung

b) 28 mg/kg für eine 45 %ige Lösung

c) 50 mg/kg fur eine 46%ige Lösung

d) 90 mg/kg tür eine 47%ige Lösung

Beispiel 2

Um die Polymerisation des Vinylacetats wirksamer zu steuern, ist es vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer allmählich zuzugeben. Dabei kann (muß aber nicht) wie folgt verfahren werden:

In einen 6-Literkolben, der mit einem Rührer, einem Temperaturanzeiger und einer Pumpe zum Einfuhren κι der Reaktionsteilnehmer bestückt und der in einem Warmbad getaucht war, wurden 60 cm¹ eines Gemisches aus

880 g frisch destilliertem Vinylacetat
120 g Tetrachlorkohlenstoff und
8,8 g Benzoylperoxid ι S

eingebracht. Die Anfangstemperatur im Reaktionsgefäß betrug 72°C.

Diese Temperatur wurde allmählich bis auf etwa 8O⁰C erhöht und dann wurde der Rest des Gemisches in einer Stundenleistung von 220 cm³ eingeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion vervollständigt, indem die Temperatur auf 85 bis 86°C erhöht wurde. 2<i

Das erhaltene Telomer wurde dann bei 60⁰C mit 3026 g Eisessig, der 353 g Wasserstoffsuperoxid auf 110 Volumenteile enthielt, gewonnen.

Die Aeetalisierung erfolgte bei 75⁰C, indem in die obengenannte Lösung 63 g konzentrierte Schwefelsäure (98 %) und 499 g einer47,4 %igen wässerigen Formaldehydlösung zugegeben wurde. Die Reaktionsdauer war für diesen Versuch auf 8 Stunden festgesetzt.

Das Endprodukt wurde in dergleichen Weise gewonnen wie in Beispiel 1. Dabei wurden 400 g eines gelben Pulvers erhalten, dessen physikochemischen Eigenschaften in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind.

Dieses Produkt hat sich als sehr guter Stabilisator für wässerige Formaldehydlösungen erwiesen. Die Stabilisierungstechnik und der Kontrolltest der stabilisierenden Wirkung können wie in Beispiel 1 durchgeführt werden. Unter solchen Bedingungen wurden für eine ausreichende Stabilisierung wässeriger Formaldehydlösungen M) folgende Werte gefunden:

a) 3 mg/kg für eine 44%ige Formaldehydlösung

b) 10 mg/kg für eine 45%ige Formaldehydlösung

c) 25 mg/kg für eine 46%ige Formaldehydlösung

d) 75 mg/kg für eine 47%ige Formaldehydlösung

Beispiel 3

Das Telomer wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Nur die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer waren 4u andere, und zwar

860 g frisch destilliertes Vinylacetat
95.5 g Tetrachlorkohlenstoff
8,6 g Benzoylperoxid -45

Nach der Polymerisation wurde das Telomer bei 6O⁰C mit einem Gemisch behandelt, das 2766 g Eisessig und 268 g Wasserstoffsuperoxid auf 110 Volumenteile enthielt.

An diesem Beispiel wurde festgestellt, daß es möglich ist, Schwefelsäure durch Salzsäure zu ersetzen. Unter Beachtung der obengenannten Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer sind die Mengenanteile an Säure und so Formaldehyd entsprechend folgende:

156 g HCI (38%ig) + 469 g HCHO (47,4%ig)

oder 59 g H₃SO₄ (98%ig) + 469 HCHO (47,4 %ig).

Das Endprodukt dieser Reaktion wurde wie in Beispiel 1 gewonnen. Es kann natürlich auch auf irgendeine andere bekannte Weise isoliert werden.

Es wurden etwa 450 g eines gelben Pulvers erhalten, das entsprechend der Dauer der Aeetalisierung die in mi Tabelle 111 zusammengefaßten physikochemischen Eigenschaften aufwies.

Diese verschiedenen Proben zeigen gegenüber wässerigen Formaldehydlösungen eine sehr starke Stabilisierungswirkung. Die Wirksamkeit dieser Produkte ist im wesentlichen die gleiche, wie immer auch die Dauer und die Art der Aeetalisierung ist, (ausgenommen für die Produkte, die in 4 Stunden in Gegenwart von Schwefelsäure acetalisiert wurden). Folgende Mengen haben sich als ausreichend erwiesen, um eine wässerige Formalde- (ο hydlösung zu stabilisieren:

a) 3 mg/kg für eine 44%ige Formaldehydlösung

b) 10 mg/kg für eine 45 %ige Formaldehydlösung
O 30 mg/kg für eine 46%ige Formaldehydlösung
d) 85 mg/kg für eine 47%ige Formaldehydlösung.

Es ist wichtig festzustellen, daß mit diesen Produkten auch konzentrierte Formaldehydlösungen bei einer anderen Temperatur als 22⁰C, insbesondere unter 22°C, stabilisiert werden können.

Es reichen beispielsweise 50 mg/kg der genannten Proben aus, um eine 44 %ige Formaldehydiösung vollständig und für langer als einen Monat zu stabilisieren.

Eine andere sehr wichtige Eigenart dieser Produkte wurde entdeckt. Wenn man die durch die erfindungsgemäßen Telomere stabilisierte Formaldehydlösung ausfällt, indem man sie bis unter die Stabilisierungstemperatur abkühlt, bildet sich ein Niederschlag aus Paraformaldehyd, der nicht erstarrt und der sich leicht wieder löst, wenn die Lösung aufetwa 50 bis 55°C erwärmt wird. Dieses Phänomen wurde bisher mit anderen Stabilisatoren nicht beobachtet.

Die neue erhaltene Lösung behält dieselben Stabilitätseigenschaften wie die Anfangslösung, die bei der gewählten Stabilisierungstemperatur konserviert wurde.

Tabelle I

Probe	Cl [%]	funktionell	funktioneile funktioneile	1-J-G nippen M	Gesaml
		Acetatgruppen	Alkoholgruppen Dioxan		N
		[%]	M
Telomer von Beispiel 1	13,3
Telomer nach dem Angriff	11,2			15
durch H₂O₂				22
Produkt, 2 h acetalisiert	11,5	69	4	25	99,5
Produkt, 4 h acetalisiert	12,5	57	4	30	95,5
Produkt, 6 h acetalisiert	13,5	47,5	6	25	92
Produkt, 10 h acetaüsiert	13,5	42	5		90.5
Produkt, 16 h acetalisiert	14	33	5	Mn mittlere Mole	77
Tabelle I (Fortsetzung)				kularmasse
Probe	Schwefel [%]	ι/ [cnrVg] Grenzwert der	bestimmt durch	Theor. DP be
		Viskosität [-]	Ebullioskopie	rechnet mit
			Hilfe der
			Gleichung (I)

₄, Telomer von Beispiel 1

Telomer nach dem Angriff

durch H₂O₂

Produkt, 2 h acetalisiert

Produkt. 4 h acetalisiert Produkt, 6 h acetalisiert 55 Produkt, 10 h acetalisiert Produkt, 16 h acetalisiert

in Aceton bei 25°C: 3,3

in Dimethylformamid bei 30⁰C: 4,4 in Dimethylformamid bei 30^cC: 4,5

in Dimethylformamid bei 30⁰C: 5,4 in Dimethylformamid bei 30⁰C: 4,6 in Dimethylformamid bei 30⁰C: 6

2200 2300 2350

Tabelle II

Probe Cl [%]	funktionelle funktionelle	5	Hierzu	funktionelle Schwefel _(/ Grenzwert	Dioxan	der Viskosität	Theor. DP
	Acetat- Alkohol			Dioxan [%]	1-3-Grup-	[cnvVg]	berechnet
	gruppen [%] gruppen [%]			1-3-Gruppen	[%] pen [%]		mit Hilfe
				[%]			der Glei
		funktionelle				in Aceton	chung (I)
Isomer 8		Vinyl-				bei25°C:4,4	19
Beispiel 2 nach		acetat-			20
dem Angriff von		gruppen [%]
H₂O₂					12	,1 in Dimethyl
Produkt, 8 h 10,5	46			16,5 <0		formamid bei
t acetalisiert					21	3O⁰C: 7,0
		44
Tabelle III Γ				19	ι, Grenzwert
' Probe	Cl [%]	61	funktionelle funktionell		der Viskosität	Theor. DP
			Vinyl-	17,5	[cmVg]	berechnet
		33	alkohol-			mit Hilfe
			gruppen	19		der Glei
		4!			in Aceton bei	chung (Ii
■ Telomer Beispiel 3	8,5			1 Blatt Zeichnungen	25°C: 3,6	18
nach Angriff mit H₂O₂		32,5			in Dimethylform
Produkt, 4 h acetalisiert	10		4,5		amid bei 30⁰C: 9,3
in Gegenwart von HCl		33		7,5
Produkt, 4 h acetalisiert	8		4,5
• in Gegenwart von H₂SO₄			in Dimethylform
Produkt, 8 h acetalisiert	9,5	4,5	amid bei 30⁰C: 7,4
in Gegenwart von HCl			8,3
Produkt, 8 h acetalisiert	9,5	5
in Gegenwart von H₂SO₄			in EHmethylform-
Produkt, 12 h acetalisiert	10	3,5	amid bei 30⁰C: 8,9
in Gegenwart von HCl			7,5
Produkt, 12 h acetalisiert	8,5	4
, i in Gegenwart von H₂SO₄

Claims

Patentansprüche:

1. Telomere, bestehend aus ^

a) mindestens 10 Gew.-% 1,3-Dioxangruppen der Formel
-CH-CH₂-CH-

O CH₂ O

b) 5 bis 25 Gew.-% chemisch gebundenem Chlor und

c) als Rest im wesentlichen Acetatgruppen der Formel

-CH₂-CH-

I ο

C = O

-'" CH₃

und Alkoholgruppen der Formel
-CH₂-CH-

OH

deren Polymerisationsgrad DP sich berechnet, ausgehend vom chemisch gebundenen Chloranteil, nach der Gleichung

dp = -⁷J⁰JL- -⁷JL

43* 43 '

.v = % Chlor und die eine Grenzviskositätszahl ι, zwischen 2 und 10 cmVg, bestimmt in Dimethylformamid bei 30°C aufweisen, hergestellt durch Telomerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff sowie eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur zwischen 20 und 90⁰C, Umsetzung des gebildeten Produkts in Eisessig bei einer Temperatur zwischen 50 und 75°C mit etwa 1 Äquivalent Wasserstoffsuperoxid pro Äquivalent des im zu behandelnden Produkt enthaltenen, chemisch gebundenen Chlors, danach 2 bis lostündifce Acetalisierung mit Fonnaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure oder Salzsäure bei einer Temperatur zwischen 60 und 80⁰C und anschließende Gewinnung des Endproduktes durch Neutralisieren und Ausfällen.

2. Verwendung mindestens einer Telomerverbindung gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung wässeriger Formaldehydlösungen in üblichen Mengen von 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierende Formaldehydlösung, gelöst in einem Lösungsmittel der Gruppe Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und Methyläthylketon.

so Die neuen Telomere bestehen aus

a) mindestens 10 Gew.-% 1,3-Dioxangruppen der Formel

-CH-CH₂-CH-I j

O CH₂ O

b) 5 bis 25 Gew.-% chemisch gebundenem Chlor und

c) als Rest im wesentlichen Acetatgruppen der Formel

-CH₂-CH-

CH₃