DE2751076C2

DE2751076C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Formaldehydsuspensionen

Info

Publication number: DE2751076C2
Application number: DE2751076A
Authority: DE
Inventors: Piero Samarate Varese Bizzozero; Angelo de Dipl.-Chem. Dr. Saronno Varese Micheli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1986-11-13
Also published as: IT1067560B; US4390727A; BE860984A; NL7712545A; CA1091253A; SU688119A3; JPS5365811A; DE2751076A1; NL186810B; GB1552510A; SE442507B; JPS6159297B2; FR2371409B1; FR2371409A1; NL186810C; SE442507C; SE7712819L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Formaldehydlösungen und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Formaldehydsuspensionen mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-%, die gegebenenfalls in Gegenwart von Methanol hergestellt werden.

Es besteht ein erheblicher Bedarf an stabilen wäßrigen Formaldehydlösungen mit einer höchstmöglichen Formaldehydkonzentration in einem sehr breiten. Temperaturbereich da bekanntlich Formaldehyd in wäßrigen Lösungen leicht unter Bildung von Polymeren (Paraformaldehyd), welches sich in im wesentlichen irreversibler Weise als Niederschläge ausscheiden, polymerisiert wird.

Bekannt sind Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Formaldehydlösungen durch Zugabe von Stabilisatoren, wie Methanol, Melamin. Guanamin und Harnstoff sowie mehr oder weniger komplexen Derivaten davon, wobei bestimmte Bedingungen einzuhalten sind, beispielsweise bezüglich der Konzentration und der Temperatur.

Diese bekannten Verfahren erzeugen jedoch nur mehr oder weniger konzentrierte klare Formaldehydlösungen, die innerhalb eines mehr oder weniger weiten Temperaturbereiches stabilisiert sind.

Bisher waren keine Formaldehydsuspensionen und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, die darüber hinaus noch stabil sind und einfach hergestellt werden können.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Formaldehydsuspensionen mit einem möglichst hohen Gehalt an Formajdehydpolvmeren zu schaffen,

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehydsuspensionen nach dem Patentanspruch 1 gelöst.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten stabilen Formaldehydsuspensionen treten keine Probleme bezüglich einer Sedimentation von Feststoffen auf, da sich diese Suspensionen bezüglich der Handhabung wie Lösungen verhalten, jedoch eine wesentlich größere Menge an Formaldehyd als die Lösungen aufweisen. Die Vorteile derartiger Formaldehydsuspensionen mit hohem Formaldehydgehalt beim Transport, der Lagerung und der Handhabung sind offensichtlich.
Wie bereits erwähnt, bestand der Zweck der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von stabilen Formaldehydlösungen darin, die Bildung von unlöslichen Formaldehydpolymeren zu vermeiden. Demgegenüber liegen in den erfindungsgemäßen stabilen wäßrigen Formaldehydsuspensionen bis zu 25 Gew.-% des Formaldehyds, bezogen auf die ganze Suspension, in Form von nicht aufgelösten, jedoch thermisch erneut auslösbaren Formaldehydpolymeren vor, die sich nicht aus der Lösung absetzen.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung dieser Formaldehydsuspensionen liegt nicht in der Stabilisierungsmethode des P." jsigen Anteils der Suspensionen, sondern in einer bisher unbekannten Methode, weiche die Herstellung von Suspensionen ermöglicht, die über lange Zeiträume hinweg stabil sind, unter derartigen Suspensionen sind soiche aus Paraformaldehydteiichen zu verstehen, die sich auch bei langem Stehenlassen nicht am Boden des Gefäßes absetzen.

Bei der Durchtührung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Formaldehydlösungen, bei deren Durchführung man bestrebt war. die Abscheidung von festen Formaldehydpolymeren zu vermeiden, die Abscheidung dieser Formaldehydpolymeren unter besonders ausgewählten Bedingungen bezüglich Temperatur und pH-Wert, wobei auch die Reihenfolge dieser Maßnahmen wichtig ist. Außerhalb der erfindungsgemäß festgelegten Verfahrensbedingungen führt die Abkühlung der konzentrierten Formaldehydlösungen zur Rijrliirjrr tn-vr» inctiKilon Δ ι tf er»nl 'i mmi innen Λ Vt Auf schlämmungen, welche ein Abscheiden von Paraformaldehyd auf dem Boden des Gefäßes verursachen, während beim Einhalten der erfindungsgemäß festgelegten Verfahrensparameter die Paraformaldehydteilchen in dispergierter Form in der Mischung verbleiben, die während langer Zeitspannen vollständig homogen ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind neue Industrieprodukte, die wie herkömmliche Lösungen gelagert, gefördert und gehandhabt werden können, wobei sie den wesentlichen Vorteil bieten, daß im Vergleich zu Lösungen bei gleichen Voumina eine größere Menge an Formaldehyd leicht verfügbar ist. so daß nicht mehr so große Mengen an Wasser gehandhabt werden müssen wie im Falle der bekannten Lösun-

ren.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Formaldehydsuspensionen mit einer Viskosität von 30 bis 6OcP, insbesondere 35 bis 50 cP hergestellt.

Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, aus 50 gew.-°/oigen Formaldehydlösungen. die als Losungen schwerwiegende Stabilisierungsprobleme aufwerfen. Suspensionen mit einer Konzentration des klaren Teiles von etwa 40 Gew-% an Formaldehyd bei leichterer Stabilisierung nut herkömmlichen Stabilisatoren und mit einem zeitlich beständigen Gehalt an suspendiertem Poylmeren, so daß der Gesamtgehalt von ursprünglich 50 Gew.-% erhalten bleibt, herzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind bei Temperaturen von über etwa 15° C während eines Zeitraumes von mindestens mehr als 7 Tage stabil und für alle in Frage kommenden Zwecke anwendbar.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor,

daß die Konzentrationsgrenzen der wäßrigen Suspensionen, innerhalb welcher die Erfindung von größerer praktischer Bedeutung ist, einerseits gegen die niedrigen Konz«. ntrationen durch die Leichtigkeit der Erzielung von stabilen Lösungen, weswegen die Zuhilfenahme von Suspensionen von geringerem praktischem Interesse ist, gesetzt wird und andererseits gegen die hohen Konzentrationen die Grenze der größeren praktischen Bedeutungen durch die Tatsache, daß jenseits derselben Flüssigkeiten mit einer zu hohen Viskosität erhalten werden und deshalb die Anwendbarkeit, beispielsweise beim Pumpen und bei verschiedenen Überführungs- bzw. Förderarbeitsgängen, eingeschränkt ist, gegeben ist.

Vorzugsweise wird als Anfangs-pH-Wert ein Wert von etwa 6,5 bis 7,0 eingestellt

Es ist auch bevorzugt, als erste Temperatur etwa 45 bis 60° C, insbesondere etwa 50" C, anzuwenden.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einstellen der pH-Werte auf 6,0 bis 8,0 beziehungsweise 0,5 bis i,5 durch Zugabe von alkalischen Mitteln, insbesondere von wäßriger Natronlauge, beziehungsweise von Säuren, insbesondere von Schwefelsäure, vorgenommen.

Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vird das Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 bis 8.0 durch Entsäuern mit Ionenaustauscherharzen vorgenommen.

Als Stabilisatoren, welche nach herkömmlichen Verfahrensweisen wirksam verwendbar sind, können praktisch alle nach den. Stand der Technik zur Stabilisierung von Formaldehydlösungen V5rwenc'~ten Stabilisatoren, insbesondere die Alkylguanamine und Arylguanamine sowie ihre Derivate, verwendet werde ·.

Der Stabilisator wirkt nämlich im wesentlichen auf den klaren Teil (die Lösung) der erhaltenen Suspensionen.

Das anfängliche Erhitzen des Formaldehydes auf Temperaturen von etwa 40 bis 80⁰C wird praktisch eine entsprechende Zeit von zweckmäßigerweise etwa 30 Minuten bis 4 Stunden, insbesondere etwa 2 Stunden, durchgeführt.

Die Wahl der Mittel zum Einstellen des pH-Wertes auf 3 bis 4 nach dem Abkühlen der Formaldehydsuspension auf etwa 10 bis 40⁰C richtet sich nach dem gewählten Anfangs-pH-Bereich. So wird nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Einstellen des pH-Wertes auf 3 bis 4 durch Zugabe von organischen Säuren, insbesondere von Ameisensäure und/oder Essigsäure, vorgenommen. Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einstellen des pH-Wertes auf 3 bis 4 durch Zugabe von alkalischen Mitteln, insbesondere von Natronlauge beziehungsweise Carbonaten, durchgeführt.

Zur Verbesserung der Gesamtstabilität wird nach einer Ausführungsform der Erfindung in Gegenwart von Schutzkolloiden, insbesondere von Polyvinylalkohol, gearbeitet. Vorteilhafte Mengen derselben betragen 0,01 bis 0,15 Gew.-°/o. Die Zugabe derselben kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. .

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 50 Gew.-% auf eine Temperatur von 50° C gebracht und darm mit 0,6 g Benzoguanamin und 0,5 g Polyvinylalkohol versetzt. Diese Mischung wurde etwa 2 Stunden unter Rühren auf 5O⁰C gehalten. Sie wurde dann durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht Danach wurde die Lösung unter Rühren auf 25° C abkühlen gelassen und sie wurde dann 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde die Lösung durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 gebracht

So wurde eine fließfähige Suspension mit einer Viskosität von 40 cP bei einer Temperatur von 20° C erhalten. Diese Suspension war während eines Zeitraumes von nändestens 30 Tagen bei einer Temperatur von 25° C stroll.

Beispiel 2

Es wurden 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 45 Gew.-% auf eine Temperatur von 5ö⁼ C gebracht und mit 0,5 g Benzoguanamin und 0,4 g Polyvinylalkohol versetzt. Diese Lösung wurde 3 Stunden lang unter langsamem Rühren auf einer Temperatur von 46° C gehalten, worauf sie durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 gebracht wurde. Dann wurde die Lösung auf eine Temperatur von 15°C abgefeühlt und 16 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde der pH-Wert durch Zugabe von Ameisensäure auf 3,6 gebracht.

So eine fließfähige Suspension mit einer Viskosität von 35 cP bei 20° C erhalten. Diese Suspension blieb während eines Zeitraumes von mindestens 30 Tagen bei einer Temperatur von 20° C stabil.

Es wurden 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 55 Gew.-^J/>. auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht und mit 0,8 g Benzoguanamin und 0,6 g Polyvinylalkohol versetzt. Dann wurde die Lösung 2 Stunden lang unter Rühren auf einer Temperatur von 60°C gehalten. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 7 gebracht. Daraufhin wurde die Lösung auf eine Temperatur von 35° C abgekühlt und 12 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von Ameisensäure auf 3,5 gebracht.

So wurde eine fließfähige Suspension mit einer Viskosität von 42 cP bei 20⁰C erhalten. Diese Suspension blieb während eines Zeitraumes von mindestens 30 Tagen oei einer Temperatur von 20° C stabil.

Beispiel 4

Es wurden 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 50 Gew.-% auf eine Temperatur von 50⁰C gebracht und mit 0,1 g m-Phthalo-bisguanamin und 0,5 g Polyvinylalkohol versetzt. Diese Lösung wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 50⁰C gehalten. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 7 gebracht. Danach wurde die Lösung auf 25° C abgekühlt und 12 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde der pH-Wert durch Zugabe von Ameisensäure auf 3,5 gebracht.

So wurde eine fließfähige Suspension mit einer Viskosität von 4OcP bei 20° C erhalten. Diese Suspension

blieb während eines Zeitraumes von mindestens 10 Tagen bei 20° C stabil.

Beispiel 5

Es wurden 1000 g einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 50 Gew.-% auf eine Temperatur von 50° C gebracht und mit 0,1 g Lauroguanamin und 03 g Polyvinylalkohol versetzt Die erhaltene Lösung wuiJe 2 Stunden lang unter Rühren auf 50° C gehalten, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 7 gebracht wurde. Dann wurde die Lösung auf 30° C abgekühlt und 12 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der ρ H-Wert durch Zugabe von Ameisensäure auf 3,5 gebracht

So wurde eine fließfähige Suspension mit einer Viskosität von 46 cP bei 20° C erhalten. Diese Suspension blieb während eines Zeitraumes von mindestens 12 Tagen bei 20° C stabil.

Beispiel b

Es wurden 1000 g einer Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 50Gew.-% auf eine Temperatur von 50° C gebracht und dann mit 0,6 g Benzoguanamin und 0,5 g Polyvinylalkohol versetzt. Danach wurde die Lösung 2 Stunden lang bei 50° C gerührt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1 gebracht. Daraufhin wurde die Lösung untd Rühren auf 25° C abgekühlt und 15 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 3,2 gebracht.

So wurde eine fließfähige Suspension mit einer Viskosität von 48 cP bei 20° C erhalten. Die Suspension erwies sich als während mindestens 20 Tage bei einer Tempera-

Bei spi el 7

t Es wurde eine wäßrige Formaldehydlösung mit einer

Konzentration von 36 Gew.-% auf einem lonenaustauscherharz bei einer Temperatur von 35° C entsäuert und

zu einer Konzentration von 50Gew.-% konzentriert,

f wodurch eine Formaldehydlösung mit einem pH-Wert

von 6,5 erhalten wurde.

f 1000 g dieser Formaldehydlösung mit einer Konzen-

■ tration von 50Gew.-% wurden auf 50° C gebracht und

mit 0,6 g Benzoguanamin und 0,5 g Polyvinylalkohol

( versetzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang unter

j Rühren auf 50°C gehalten. Der pH-Wert betrug 6,5 und

dann wurde er durch Zugabe von Natronlauge auf 7,3

S gebracht. Danach wurde die Lösung unter Rühren auf

f 25°C abgekühlt und 15 Stunden lang auf dieser Tempe-

( ratur gehalten. Daraufhin wurde der pH-Wert durch

Zugabe von Ameisensäure auf 3,5 gebracht.

So wurde eine Suspension mit einer Viskosität von 50 cP bei 20°C erhalten. Diese Suspension blieb mindestens 30 Tage bei einer Temperatur von 25°C stabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Formaldehydsuspensionen mit einem Gehalt an bis zu etwa 25 Gew.-% Formaldehydpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsformaldehydlösungen mit Konzentrationen von etwa 40 bis 60 Gew.-% ai« Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80⁰C in Gegenwart von herkömmlichen Stabilisatoren auf einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,5 oder von etwa 6,0 bis 8,0 bringt und nach Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 10 bis 40" C den pH-Wert auf etwa 3 bis 4 einstellt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen des pH-Wertes auf 3 bis 4 durch Zugabe von Ameisensäure und/oder Essigsäure vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daS man in Gegenwart von Polyvinylalkohol arbeitet.