DE2919496A1 - Neue bisguanamine - Google Patents

Neue bisguanamine

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DE2919496A1 DE19792919496 DE2919496A DE2919496A1 DE 2919496 A1 DE2919496 A1 DE 2919496A1 DE 19792919496 DE19792919496 DE 19792919496 DE 2919496 A DE2919496 A DE 2919496A DE 2919496 A1 DE2919496 A1 DE 2919496A1
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Neue Bisguanamine
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue Bisguanamine und deren Verwendung für die Stabilisierung von Formaldehyd-Lösungen.
Es sind bereits Phenylenbisguanamine der Formel
bekannt (DE-AS 2 358 856). Außerdem sind Alkylenbisguanamine der Formel
f JjCVn-Jj "-»,
NN NN
NH2
in der η eine Zahl von 1 bis 8 ist, bekannt (Chem. Ind. 1968, 1047).
Es wurden nun Alkylenbisguanamine der Formel
Ö30049/0054
NH2-C O- (OH2Jn - 0 C-NH2 III
NN NN
in der η eine Zahl von 10 bis 20 ist, gefunden.
Die erfindungsgemäßen Alkylenbisguanamine können in gleicher Weise wie die bekannten Alkylenbisguanamine (il) hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen Dinitrile mit Dicyandiamid in polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, entsprechend dem Verfahren nach Chem. Ind. 1968, 10^7·
Zum Beispiel wird für die Herstellung des Dodecanobisguanamine vom 1,10-Dicyanodecan, für die Herstellung des Hexadecanobisguanamins vom 1,14-Dicyanotetradecan und für die Herstellung des Octadecanobisguanamins vom 1,16-Dicyanohexadecan ausgegangen. .
Wäßrige Formaldehyd-Lösungen, insbesondere Lösungen mit Gehalten von mehr als 30 Gewichtsprozent Formaldehyd, werden instabil, wenn bei der Lagerung bestimmte Temperaturen unterschritten werden. Es tritt Trübung durch Formaldehydoligomere und schließlich Ausfällung von Paraformaldehyd auf. Die Lösungen sind umso instabiler, je höher die Konzentration an Formaldehyd und je niedriger die Lagertemperatur ist. Nach den Angaben in der Monographie "Formaldehyde" von J.F. Walker, 3· Auflage, Seite 95» bleibt eine 30prozentige Formaldehyd-Lösung bis etwa 3 Monate lang stabil, wenn sie auf wenigstens 7 C gehalten wird. Für eine 37prozentige Lösung beträgt die erforderliche Mindesttemperatur 35 C, für eine
0300ASZOOSi
45prozentige Lösung 55° C und für eine 50prozentige Lösung 650 C. Nachteilig ist bei der Anwendung hoher Lagertemperaturen jedoch, daß sich in den Formaldehyd-Lösungen in erheblichem Umfang Ameisensäure bildet. Diese bewirkt Korrosionen und insbesondere stört sie bei der Verwendung der Formaldehyd-Lösungen zu Kondensationsreaktionen.
Die vorgenannten Werte beziehen sich auf Formaldehyd-Lösungen, die weniger als 1 Gewichtsprozent Methanol als Stabilisator enthalten. Bei Anwendung höherer Methanolkonzentrationen können zwar gleiche Lagerhaltbarkeiten bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden, jedoch bedarf es unverhältnismäßig hoher Methanolkonzentrationen.
Beispielsweise ist in einer 37prozentigen Formaldehyd-Lösung für eine Lagertemperatur von 2t C ein Methanolgehalt von 7 #» für 7° C ein solcher von 10 96 und für 6° C ein solcher von 12 # nötig. Der Methanolzusatz verteuert jedoch die Formaldehyd-Lösungen erheblich, zumal das Methanol bei der Verwendung der Lösungen im allgemeinen verloren geht. Abgesehen davon wird durch Methanol die Umsetzungsgeschwindigkeit bei zahlreichen Kondensationsreaktionen, beispielsweise bei der Kondensation mit Melamin, verringert.
Außer Methanol sind als Stabilisierungsmittel Äthanol, Propanol-(1), Propanol-(2), Glykol, Glycerin, Harnstoff, Methyl- und Dimethylharnstoff, Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Formamid, Melamin, Methylolmelamin und Acetoxim bekannt (J.F. Walker, "Formaldehyde", 3. Aufl., S. 95; US-PS 2 022 243, 2 000 152 und 2 237 092). Diese Substanzen müssen jedoch, damit sie wirksam sind, in Konzentrationen von mindestens 2 % angewendet werden.
Stabilisierungsmittel, die in niedrigen Konzentrationen angewendet werden können, sind beispielsweise Äther, Acetale von Polyalkoholen,wie Pentaerythrit, Sorbit,
030049/0054
Polyäthylenglykol, mit diesen Polyalkoholen veresterte höhere Fettsäuren, höhere Alkohole wie Heptanol, Octanol, Decanol, Hydrochinon, Polyvinylalkohol, dessen Ester und Acetale (US-PS 3 I83 271, GB-PS 1 129 507 und JP-PS 303 396). Nachteilig ist jedoch, daß die Wirkung dieser Substanzen bei niedrigen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen unzureichend ist.
Es ist weiter bekannt, lipophile Kolloide, wie Polyoxyäthylenlauryläther (HLB (hydrophile lipophile balance)-Yert = 9,5)y lipophile Sorbitester höherer Fettsäuren, wie Sorbitmonolaurat (HLB-Vert = 8,6), oder lösliche oder teilweise lösliche hydrophile Kolloide, wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Äthylcellulose, GeIatine, Pektin und Celluloseacetostearat, als Stabilisatoren einzusetzen. Sie werden in Konzentrationen unter 0,1 beziehungsweise unter 0,5 $ angewendet (DE-OS 1 443 566, US-PS 3 137 736). Auch in diesen Fällen ist die stabilisierende Wirkung in Formaldehyd-Lösungen mit einem Methanolgehalt unter 1 <fo bei niedrigen Temperaturen nicht ausreichend.
Als Stabilisatoren werden auch 2,4-Diamino-triazine-(i»3»5) oder deren Methylolderivate angewendet, die in 6-Stellung einen aliphatischen Rest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxy- beziehungsweise einen Alkylmercaptorest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen tragen (DE-PS 1 205 073, BE-PS 719 245). Damit diese Verbindungen eine gute Stabilisierungswirkung ergeben, müssen sie in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 0Jo eingesetzt werden.
Auch Mischungen von Guanaminen, zum Beispiel Butyro-, Benzo-, Acetoguanamin und deren Methylolderivaten, mit Fettsäureestern, Äthern oder Acetalen eines mehrwertigen Alkohols, Hydrochinon, Polyvinylalkohol sowie dem Ester oder Acetal eines Polyvinylalkohols, werden zum Stabilisieren von Formaldehyd-Lösungen eingesetzt. In diesen
030049/0054
2919496 -τι Gemischen müssen die Guanamine in Konzentrationen von 0,08 fif insbesondere von 0,1 $, angewendet werden, wenn" eine ausreichende Wirkung erreicht werden soll (DE-AS 1 219 W4).
5
Außerdem ist bekannt, Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl- und Butoxymethylderivate des Aceto-, Propio-, Butyro- und Benzοguanamine, die mit Reaktionsprodukten von Formaldehyd mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Polyvinylalkohol und mit Aceto-, Propio-, Butyro- oder Benzoguanamin oder mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylmelamin vermischt sind, als Stabilisatoren zu verwenden (DE-AS 1 268 6o8). Die Konzentrationen, in denen die verschiedenen Guanamine beziehungsweise deren Mischungen eingesetzt werden, liegen zwischen 0,0025 und 0,06 $, jedoch ist bei diesen niedrigen Stabilisator-Konzentrationen eine erhöhte Lagertemperatur erforderlich, wenn eine ausreichende Stabilität der Formaldehyd-Lösungen erzielt werden soll. Werden höhere Konzentrationen, nämlich 0,001 bis 0,1 % der Guanamine mit 0,1 bis 1,0 i> Melamin, angewendet (DE-PS 1 768 915), so ist die Stabilisierung zwar besser, es wird jedoch die Reaktionsfähigkeit des Formaldehyds für Kondensationen erheblich verringert.
Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Guanamine oder ihrer Methylolderivate als Stabilisator gesteigert wer-
^O den kann, wenn zusätzlich hydrophile Polyglykoläther von Fettalkoholen oder von Polyalkohol-Fettsäurepartialesrtern oder ionenaktive oberflächenaktive Substanzen, wie Phosphorsäureester von Nonylphenylpolyäthylenglykolen angewendet werden, jedoch ist auch in diesen Fällen die Wirkung noch nicht befriedigend.
030049/005* COPY
!Schließlich ist auch bekannt, Phenylenbisguanamine als Stabilisator einzusetzen (DE-AS 2 358 856). Diese Substanzen zeigen zwar eine bessere Wirkung, sind jedoch verhältnismäßig schver zugänglich und weisen insbesondere 5den Nachteil auf, daß sie sehr schwer löslich sind. Es ist daher schwierig und erfordert viel Zeit, die erforderliche Menge Stabilisator in löslicher Form einzubringen» Die Alkylenbisguanamine (il) sind zwar erheblich leichter löslich, wirken jedoch nicht oder nur sehr wenig stabilisierend.
Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Formaldehyd- Lösungen mit Methanol-Gehalten von weniger als 1 Gewichtsprozent unter Verwendung von Bisguanaminen als Stabilisatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisatoren die erfindungsgemäßen Alkylenbi s guanamine (ill) eingesetzt werden. Während die bekannten Alkylen-bisguanamine (il) hierfür ungeeignet sind, wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen (Hl) ausgezeichnet stabilisierend. Gegenüber Phenylenbisguanaminen (i) weisen sie insbesondere den Vorteil auf, daß sie erhablich leichter löslich sind und deshalb ihr Einsatz wesentlich weniger aufwendig ist.
Erfindungsgemäß werden als Stabilisatoren vorzugsweise die Alkylenbisguanamine eingesetzt, bei denen gemäß Formel III η eine Zahl von 10 bis 16, insbesondere eine Zahl von lk bis 16, ist.
in welchen Mengen die Stabilisatoren den Formaldehyd-Lösungen zugesetzt werden, richtet sich gegebenenfalls in gewissem Umfang nach den Formaldehyd-Gehalten und den Lagertemperaturen der Lösungen. In den meisten Fällen kommen Stabilisator-Gehalte zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent in Frage. Vorzugsweise werden Stabilisator-Gehalte zwischen 0,005 und 0,10, insbesondere zwischen 0,01 und 0,03, Gewichtsprozent gewählt.
030049/0054
- 9-Beispiele
Α) Herstellung der Alkylenbisguanamine
1. Es wurden 210 g (2,5 Mol) Dicyandiamid in 500 ml Dimethyl sulf oxid, das hierbei auf 6o C erwärmt wurde, gelöst. In diese Lösung wurden 192 g (i,0 Mol) 1,10-Dicyanodecan eingetragen und danach wurden 30 g einer 50prozentigen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
"IO zugesetzt. Die Mischung wurde auf 135 C erwärmt, k5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 100° C abgekühlt und schließlich durch Zugabe von 500 ml Wasser auf das doppelte ihres Volumens verdünnt. Aus der warmen Mischung wurde das abgeschiedene Dodecanobisguanamin abgetrennt. Es wurde mit Wasser gewaschen und aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 3^-6 g, entsprechend 96 %, bezogen auf eingesetztes 1,10-Dicyanodecan. Das Dodecanobisguanamin hatte einen Schmelzpunkt von 290 C. Die Elementar-
20 analyse ergab:
C ,0 H 0 N 7
53 ,3 8, 8 38, 9
53 7, 38,
gefunden berechnet als Ci6H28N10
Das Dodecanobisguanamin wurde außerdem IR- und NMR-spektroskopisch sowie massenspektrographisch identifiziert.
2. Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde 1,11-Dicyanoundecan zum Tridecanobisguanamin umgesetzt. Schmelzpunkt des Guanamine: 219 C Elementaranalyse:
gefunden
35 berechnet als C17H3ON1O
- 10 -
C ,0 H 6 N 3
55 ,5 7, 0 37, 5
5k 8, 37,
030049/0054
C ,7 H 5 N 5
56 ,8 8, 5 3^, 7
56 8, 35,
-10-
13· Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde 1,12-Dicyanododecan zum Tetradecanobisguanamin umgesetzt.
Schmelzpunkt des Guanaminet 180 C Elementaranalyse:
gefunden berechnet als C18H32N1O
10
km Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde 1,14-Dicyanotetradecan zum Hexadecanobisguanamin umgesetzt.
Schmelzpunkt des Guanamine: 219 C
15 Elementaranalyse:
gefunden berechnet als C2OH36N1O
5. Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde 1,16-Dicyanohexadecan zum Octadecanobisguanamin umgesetzt .
Schmelzpunkt des Guanamine: 230 C
25 Elementaranalyse:
gefunden
C 5 H 5 N 8
58, 7 8, 7 32, 6
57, 8, 33,
berechnet als 30
C 2 H 1 N 7
59, 4 9, 1 31, 5
59, 9, 31,
C22H40N10
-11-
03QQ49/00S4
-1 \-
B) Stabilisierung der Formaldehyd-Lösungen
Es wurden Formaldehyd-Lösungen mit verschiedenen Gehalten an Formaldehyd und Methanol verwendet. Diesen Lösungen wurden verschiedene Mengen an Bisguanaminen als Stabilisatoren zugesetzt und es wurde geprüft, wie lange diese Lösungen bei bestimmter Lagertemperatur stabil waren.
Zur Auflösung der Stabilisatoren in den Formaldehyd— Lösungen wurden diese jeweils 20 bis 30 Minuten lang unter Rühren auf 50° C gehalten.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusaramengestellt. Die Stabilisatoren, die Bisguanamine, sind durch n, die Zahl der Methylen-Gruppen gemäß der Formel III, gekennzeichnet. Die Stabilisatorgehalte sind in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamt-Formaldehyd-Lösung, angegeben. Als Lagerhaltbarkeit galt die Zeit, in der die Lösung stabil war. Die Lösungen wurden solange als stabil angesehen, bis die erste dem Auge gerade wahrnehmbare Abscheidung auftrat.
- 12 -
030049/00B4
Tabelle
Lösungen mit 37 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,30 Gewichtsprozent Methanol; pH-Wert 4,2
Nr. St al
Art
η		 Dilisator
Gehalt		 Lagertem-
peratur
C		 Lagerhalt
barkeit
Tage
1 10 0,020 0 20
2 10 0,030 0 >120
3 11 0,020 0 30
4 12 0,020 0 > 90
5 12 0,030 0 >120
6 14 0,010 0 >120
7 16 0,005 0 10
8 16 0,010 0 >120
Tabelle
Lösungen mit 4O Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,40 Gewichtsprozent Methanol; pH-¥ert 4,1
Nr. Stab
Art
η		 ilisator
Gehalt		 Lagertem
peratur
C		 Lagerhalt
barkeit
Tage
9 10 0,020 10 70
10 10 0,030 10 >120
11 11 0,020 10 >120
12 12 0,020 10 >120
13 12 0,010 0 5
14 14 0,010 10 >120
15 16 0,010 0 7
16 16 0,010 10 >120
- 13 -
049/0054
-13-
Tabelle
Lösungen mit kk Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,^5 Gewichtsprozent Methanol; pH-Wert 3*9
Nr. S tab d
Art
η 		.lisator
Gehalt 		Lagertem-'
peratur
C 		Lagerhalt
barkeit
Tage
17 10 0,010 25 2
18 10 0,015 25 >60
19 1t 0,015 25 >60
20 12 0,010 25 19
21 12 0,015 25 >60
22 ik O1OIO 25 >6o
23 16 0,010 25 > 60
8.5.1979 Dr.Bi-Ta
O3O0A9/00S4
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. 79144 fm
    10 DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße
    Neue Bisguanamine 15
    Patentansprüche
    / 1. Alkylenbisguanamine der Formel
    NH. - C C- CH.) - C C-NH9
    2 [ -Il 2 n Π Γ
    NN N" N
    C Cx
    25 I I
    NH2 NH2
    η = 10 bis 20
    2. Wäßrige Formaldehyd-Lösungen mit Methanolgehalten von 30 weniger als 1 Gewichtsprozent, stabilisiert mit Bisguanaminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylenbisguanamine der Formel
    N N
    35 NH2 - c' C- (CH2)n - C^ VC - NH2
    NN NN
    -Z-
    030049/0054
    -Z-1 in der η eine Zahl von IO bis 20 ist, enthalten.
    3. Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent der Alkylenbisguaa-
    5 amine enthalten.
    4. Verwendung von Alkylenbisguanaminen der Formel
    10 NH9-C C- (CH9) - C C-NH
    2I Ii 2 n Il I
    N^ N NN
    I I
    NH2 NH2
    15 in. der η eine Zahl von 10 bis 20 ist, zum Stabilisieren wäßriger Formaldehyd-Lösung mit einem Methanol-Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent.
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