DE1793563C2

DE1793563C2 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Formaldehydloesungen,die in einem Temperaturbereich von -20 bis+60 deg. C bestaendig sind

Info

Publication number: DE1793563C2
Application number: DE19621793563
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Dakli; Nazareno Lupi; Marcello Morini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-10-18
Filing date: 1962-10-15
Publication date: 1973-05-10
Also published as: BE623697A; SE301310B; DE1205071B; AT242675B; DE1205071C2

Description

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R-C C — NH₂

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NH₂

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder den Guanamyl-(6')-o-phenylrest bedeutet und in der die Wasserstoffatome der in 2- und 4-Stellung befindlichen Aminogruppen ganz oder teilweise durch eine Arylgruppe substituiert sein können, der Formaldehydlösung zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Verfahren bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 5,0 bei Temperaturen zwischen 40 und 70° C während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Formaldehydlösung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Stabilisierungsmittel der Lösung unmittelbar in der Kolonne zur Absorption des Formaldehyds in Wasser zuführt.

Aus diesen Gründen befaßten sich verschiedene Arbeiten mit der Verwendung anderer Stabilisatoren, wie von Harnstoff, Melamin und Phenol, welche gegenüber Methanol in kleineren Anteilen verwendet werden können und die wäßrigen Formaldehydlösungen über längere Zeiträume auch bei niedrigeren Temperaturen lagerfähig machen.

Aus eigenen Versuchen ergab sich, daß wäßrige Formaldehydlösungen derart stabilisiert werden können, daß sie im Temperaturbereich zwischen — 10 und -r 50° C aufbewahrt werden können, wenn 1,5 bis 5°/o Melamin oder 3 bis 6 ⁰Zo Harnstoff oder 3 bis 10 ⁰O Phenol als Stabilisator verwende! werden. Der Prozentanteil an Stabilisator hängt von der Formaldehydkonzeruration der Lösungen ab.

Harnstoff, Melamin und Phenol beseitigen teilweise die Nachteile des Methanols, müssen jedoch nach wie vor in solchen Mengen verwendet werden, daß sie eine vielseitige Verwendung der handelsüblichen Formaldehydlösungen verhindern. Sie können nur zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd-Harzen verwendet werden.

Es ist ferner bekannt, konzentrierte Farmaldehydlösungen durch Zugabe eines Kolloids, besonders von bestimmten Cellulosederivaten oder Melamin, zu stabilisieren. Lösungen, die solche Stabilisierungsmittel enthalten, sind aber nicht stabil, wenn man sie bei niedriger Temperatur hält. Vielmehr werden sie zu Pasten, die vorsichtig erhitzt werden müssen, um sie wieder in eine von Niederschlagen freie Flüssigkeit zu verwandeln.

Ziel der Erfindung ist, die besagten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, die in einem Temperaturbereich von —20 bis ~f 60° C beständig sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel

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NH,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Formaldehydlösungen, die in einem Temperaturbereich zwischen — 20 und + 60° C beständig sind.

Es ist bekannt, daß wäßrige Formaldehydlösungen mit einer Konzentration über 30% bei niedrigen Temperaturen kaum lagerfähig sind und infolge der Bildung von Formaldehydpolymeren die Neigung zum Trübwerden zeigen.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird den Lösungen vielfach Methanol zugesetzt; die handelsübliche 37°/oige Formaldehydlösung enthält im allgemeinen 7 bis 14 Gewichtsprozent Methanol. Dies bringt gewisse wirtschaftliche und technologische Nachteile mit sich, da beispielsweise Methanol bei der Weiterverarbeitung der Formaldehydlösung zu Harzen stört, indem es die Kinetik der Kondensationsreaktionen herabsetzt. Methanol muß außerdem in hohen Prozentanteilen verwendet werden und ist darüber hinaus giftig.

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NH₁

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe oder den Guanamyl-(6')-o-phenylrest bedeutet und in der die Wasserstoffatome der in 2- und 4-Stellung belindlichen Aminogruppen ganz oder teilweise durch eine Arylgruppe substituiert sein können, der Formaldehydlösung zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Verfahren bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 5,0 bei Temperaturen zwischen 40 und 70° C während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

Der verwendete Anteil der Stabilisierungsmittel hängt von der Formaldehydkonzentration in den Lösungen ab. Es werden Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Lösung verwendet.

Die Anwendung dieser neuen Stabilisierungsmittel

ist sehr einfach. Sie können absatzweise zu der von der Herstellungsanlage kommenden Formaldehyd-

ORfGfNAL INSPECTED

lösung, welche in den Lagertanks allenfalls erhitzt und in Bewegung gehalten wird, zugesetzt werden, oder sie können kontinuierJich den Absorptionskolonnen zugeführt werden, in welchen gasförmiger Formaldehyd mit der für den industriellen Zyklus berechneten Wassermenge absorbiert wird.

Wird unter den angegebenen Bedingungen gearbeitet, so erhält man wäßrige Formaldehydlösungen, welche bei niedrigen Temperaturen, z. B. —10° C, für mehrere Tage und bei hohen Temperaturen, z. B. + 50° C, für einige Monate beständig sind.

Die Temperatur von — 10⁰C wurde in den Stabilitätsprüfungen als »Standardtieftemperatur« gewählt.

Die durchgeführten Versuche zeigten die Stabilisierungswirkung des Formoguanamins und von verschiedenen Verbindungen, die zur vorerwähnten Formel gehören, wie

1. Acetoguanamin

C-NH₂

NH₂ 2. N-Phenyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin

/ \ HC C-NH

Il ! i

N N C₆H₅ C

NH,

3. Phthaloguanamin

und die Methylolderivate
bindungen.

der genannten Ver-Die mit den Stabilisierungsmitteln behandelten Formaldehydlösungen sind innerhalb eines Temperaturbereiches von — 20 bis + 60° C beständig und können ohne jede Einschränkung in allen Anwendungsgebieten, wo üblicherweise nicht inhibierte wäßrige Formaldehydlösungen verwendet werden, eingesetzt werden.

Es wurden jedoch auch Lagerungsprüfungen bei niedrigeren Temperaturen während verschiedener ο Zeiten, durchgeführt und bei den so behandelten Lösungen gleichfalls sehr gute Lagerungseigenschaften gefunden.

Eine handelsübliche Lösung, enthaltend 36 Gewichtsprozent Formaldehyd und 14°/» Methanol, ist bei einer Temperatur von — 10° C nur 4 bis 6 Tage stabil.

Bei den verschiedenen Lagerungstemperaturen wurde die Haltbarkeit der Lösungen in Abhängigkeit von der Zeit durch Beobachten des Aussehens der so Lösungen und durch Kontrolle der Veränderungen gewisser Eigenschaften, wie der Viskosität, Dichte und des pH-Wertes, durchgeführt.

Eine Lösung wird so lange als stabil bezeichnet,

wie ihr Aussehen klar und frei von Niederschlag

as bleibt und die übrigen Eigenschaften auf Werten bleiben, die sich von den Anfangswerten nicht viel unterscheiden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Prozentangaben sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Es wird folgende Apparatur verwendet: Ein 3-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist.

2000 g einer 36°/eigen wäßrigen Formaldehydlösung werden bei einem pH-Wert von etwa 3,3 unter Rühren auf die Temperatur von 50° C erwärmt.

Bei dieser Temperatur werden 40,0 g Acetoguanaminkristalle zugesetzt und die vorbestimmten Bedingungen während etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Die Lösung wurde danach entleert und nach Messung ihrer Dichte, Viskosität und ihres pH-Wertes in die Thermostatzellen zur Bestimmung ihrer zeitlichen Stabilität gebracht.

Bei der Temperatur von —10° C ist die Lösung für 5 bis 8 Tage, bei O⁰C mehr als 15 Tage und bei +20° C mehr als 1 Monat beständig.

Beispiel 2

Es wurden die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und die gleichen Arbeitsbedingungen verwendet.

2000 g einer 36°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung wurden bei einem pH-Wert von etwa 3,4 unter Rühren auf eine Temperatur von 50° C erhitzt.

Bei dieser Temperatur wurden 40,0 g N-Phenyl-2,4-diamino-l,3,5-triazinkristalle zugesetzt und die vorerwähnten Bedingungen für etwa 10 Stunden aufrechterhalten.

Die Lösung wurde danach entleert und nach Messung ihrer Dichte, Viskosität und ihres pH-Wertes in die Thermostatzellen zur Bestimmung ihrer zeitlichen Stabilität gebracht.

Bei der Temperatur von —10- C ist die Lösung für 5 bis 6 Tage, bei +2O⁰C mehr als 2 Monate beständig.

Beispiel 3

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. 2000 g einer 36°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung werden bei einem pH-Wert von etwa 3,4 unter Rühren auf die Temperatur von 50° C erhitzt.

Bei dieser Temperatur werden 40,0 g Phthaloguanaminkristalle zugesetzt und die festgelegten Bedingungen für etwa 10 Stunden aufrechterhalten. Die Lösung wird danach entleert und nach Messung ihrer Dichte, Viskosität und ihres pH-Wertes in die Thermostatzellen zur Bestimmung ihrer zeitlichen Stabilität gebracht.

Bei der Temperatur von — 10~C ist die Lösung für 4 bis 5 Tage, bei —20" C mehr als 2 Monate beständig.

Beispiel 4

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. 2000 g einer 36" 'eigen wäßrigen Formaldehydlösung werden bei einem pH-Wert von etwa 3,3 unter Rühren auf 50 ' C erhitzt.

ίο Bei dieser Temperatur werden 40,0 g Formoguanaminkristalle zugesetzt und die festgelegten Bedingungen für etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Die Lösung wird danach entleert und nach Messung ihrer Dichte, Viskosität und ihres pH-Wertes in die Thermostatzellen gebracht zur Bestimmung ihrer zeitlichen Stabilität,

Bei der Temperatur von — 10° C ist die Lösung für 4 bis 5 Tage, bei -f- 20^: C mehr als 2 Monate beständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Formaldehydlösungen, die in einem Temperaturbereich von — 20 bis + 60° C beständig sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel