DE2358856A1 - Stabilisierte, waessrige formaldehydloesungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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: BASF Aktiengesellschaft ■

Unser Zeichen: 0".Z. 30 229 WB/Be

6700 Ludw.igshafen, 22.11.1973 ' ·

Stabilisierte, wäßrige Formaldehydlösungen und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft stabilisierte, wäßrige Pormaldehydlösungen und Verfahren zu ihrer. Herstellung durch Zusatz von Isophthalo-bisguanamin und/oder Terephthalo-bisguanamin«,

Es ist bekannt, daß wäßrige Pormaldehydlösungen beim Stehen bei tiefer Temperatur Polymere ausscheiden (J₀F. Walker-, Formaldehyde, New York, 3. Auflage 1964* Seite 94 und 120s US-Patentschrift 3 637 861, Spalte I₅ Zeilen 27 - 45s US-Patentschrift 3 532 75β, Spalte 1, Zeilen 43 - 60§ Deutsche Auslegeschrift 1 443 566_fl Spalte l_s Zeile 33 ff)» . Diese Polymerenausscheidung nimmt mit steigender Formaldehydkonzentration bei Konzentrationen oberhalb von 30 Gew_o$ Formaldehyd ^, bei längerer Lagerzelt und ralt abnehmander Temperatur ZU₀ Solche Polymerenausscheidungen sindunerwünscht_fl weil sieh feste Ausscheidungen absetzen^, die Ventil© und Pumpen verstopfen und zu Unterschieden in der Konzentration zwisohen d©r oberen und unteren Schicht der gelagerten Lösungen führen (Walker, loco citoj, Seite 94)" Auch bei chemischen Umsetzungen^ Z₀B₉ bei der Leimhersteliungj, stört es_g wenn ungelöst© Anteil© in der Formaldehydlösung vorhanden sind b£W₀ ständig Niederschläge entstehen Hinzu kommt, daß man möglichst konzentriert© Lösungen bevorzugtρ um Transportkosten zu sparen und den Betrieb ein» fächer zu gestalten. >

Man unterscheidet nach der Wirkungsweise folgende Stabilisierungsmöglichkeiten (Walker^ loc._o. cit₀^ Seite 94)% Der bekann-. teste Zusatz ist Methanol^, das sich mit dem gelöster^Foraaldehyd verbindet« Dieser Stabilisator muß in einer Menge von mindestens .' 10 bis 15 GeWo^i d„h_o in relativ hoher Konzentration zugegen ' SeIn₀ Methanol ist somit als Stabilisator¹ unwipfesühaftlioh und .; muß außerdem bei der Verarbeitung des stabiliii©rten Formaldehyds_ durch Destillation wiedergewonnen w,erd©n_e Manupulationen mit 184/73 ■ . ■- 2 - ' "

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größeren Mengen dieses Produktes erschweren wegen seiner Toxizität den großtechnischen Betrieb. Methanol erhöht häufig die Schwierigkeiten der Weiterverarbeitung des Formaldehyds; z.B. werden Kondensationsreaktionen wie die Leimherstellung aus Formaldehyd und Harnstoff nachteilig beeinflußt und man benötigt bei der Leimeindampfung größere Kessel und größere Kondensatoren. Bei der Zugabe von Methanol als Stabilisator verdünnt man außerdem die Formaldehydlösung. Um am Ende die gleiche Konzentration wie bei einer nichtstabilisierten Lösung einzustellen, muß von einer besonders konzentrierten Lösung ausgegangen werden, was ebenfalls zusätzliche Kosten verursacht.

Weiterhin kennt man Stabilisatoren, die die Kondensationsreaktionen, die zu schwerlöslichen Polymeren führen, oder die Kristalisation oder Fällung der bereits vorhandenen Polymeren ver- , hindern,, Dazu scheinen die Stoffe zu gehören, die die Zähigkeit der Lösung erhöhen, z„B₀ Agar-Agar, Methylcellulose, Gelatine, Pektine oder andere Kolloide'"' (Deutsche Auslegeschrift 1 293 734, Spalte 1, Zeile 26 ff; deutsche Auslegeschrift 1 443 566). So stabilisierte Formaldehydlösungen werden jedoch bei tiefer Temperatur zu Pasten, die vorsichtig durch Erwärmen wieder gelöst werden müssen (deutsche Auslegeschrift 1 205 071, Spalte 1, Zeilen 44 - 52). Als Zusätze, die die Polymerisation oder die Kristallisation oder Fällung von Polymeren vermindern, sind bisher viele Stoffe beschrieben worden. Es kommen folgende Substanzklassen in Betracht: Viny!polymere, Vinyimischpolymere, Säureanhydride, mit UV-Licht behandelte Substanzen wie Ester und Säuren, Amine; Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffderivate wie Diäthylthioharnstoff, Methylharnstoff, Dirnethylolharnstoff, Nitroguanidin; Phenol, Phenolderivate, Barbiturate, Polyalkohole, Polyhydroxyacetale; Alkanole wie Propanol, Isopropanol, Äthanol; Acetoxim, Glycin, Glycol, Glyjerin, und Urate. Zur Verminderung der Kristallisation oder Fällung von Polymeren müssen diese Stoffe in größeren Mengen angewendet werden und sind _; daher unwirtschaftlich bzw. die so stabilisierte Formaldehyd- ! lösung kann nur für einzelne Synthesen verwendet werden, z.B. im Falle von Harnstoffzusatz für die Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff (Klebstoffherstellung). Ester von Polyalkoholen, z.B. Sorbitester mit Fettsäuren,. Säure- und Thiosäureamide,

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ZcB. Chloracetamid, Formamid; sowie Polyvinylalkohol als Stabilisatoren können zwar in geringerer Menge verwendet werden, haben aber so nur unbefriedigende Stabilisierwirkung.

Hydroxyäthylcellulose wird in der US-Pätentschrift 3 532 756 beschrieben. Solche alkylierten Kohlehydrate wie Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose neigen stark zum Schäumen (US-Patentschrift 3 637 861, Spalte 2, Zeilen 11 - 23), was bei jeder Weiterverarbeitung stört und Zusatz eines Entschäumers notwendig machte So werden bei dem-in der US-Patentschrift 3 637 861 beschriebenen Verfahren die alkylierten Cellulosen nur zusammen mit Silanen eingesetzt. Um über eine lange Zeit Stabilität zu erzielen, sind größere Zusatzmengen erforderlich (Tabelle II .von US 3 637 86l> deutsche Auslegeschrift 1 768 915, Spalte 2, Zeilen 24 - 2.6) _o Außerdem werden insbesondere chlorhaltige Silane verwendet, während es für die Weiterverarbeitung aus chemischen und gesundheitlichen Gründen erforderlich ist, die Formaldehydlösungen chiorfrei zu halten»

Eine weitere Gruppe von Stabilisatoren stellen die Stickstoffheterocyclen dar«, Das unter diesen häufig verwendete Melamin (deutsche Patentschrift 1 251 730) hat den" Nachteil, daß hohe Konzentrationen an Stabilisator erforderlich sind, die Stabilisatorwirkung jedoch, unzureichend ist« Infolge der notwendigen hohen Mengen an Melamin sind entsprechende Formaldehydlösungen auch nur für einzelne Umsetzungen, z.B* für die Herstellung von Melamin-Formäldehydharzen, verwendbar. Sind die so stabili- · sierten Formaldehydlösungen alkalisch eingestellt, so bilden sich beträchtliche Mengen Alkaliformiat, das die spätere Verarbeitung solcher Lösungen zu Aminoplastkondensaten durch seine Pufferwirkung erschwert und die Wasserfestigkeit der ausgehärteten Harze vermindert. Des weiteren scheiden alkalische Melamin-Formaldehyd-Lösungen beim Stehen, bei Raumtemperatur nach einigen Stunden, spätestens jedoch nach wenigen Tagen, Methylol-Melamin-Verbindungen sowie Paraformaldehyd ab. Hier durch werden die· Lösungen trüb und können in extremen Fällen sogar erstarren. Man ist daher gezwungen, solche alkalischen Absorptionslösungen, sehr rasch weiterzuverarbeiten.

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Versucht man, um diese Nachteile zu umgehen, im sauren pH-Bereich zu absorbieren, so können nach den Ausführungen in den genannten Patentschriften nur dann klare und stabile Melamin-Formaldehyd-Lösungen erhalten werden, wenn diese zusätzlich Methanol enthalten., Der Methylalkohol reagiert hierbei aber zum größten Teil mit den Hydroxylgruppen der in den Lösungen vorhandenen Melamin-Pormaldehyd-Kondensationsprodukte unter Ätherbildung« Dadurch werden Hydroxylgruppen blockiert und die Kondensationsgeschwindigkeit dieser Vorkondensate herabgesetzt, was die Weiterverarbeitung dieser Lösungen erschwert. Ferner geht der Methanolanteil bei der Formaldehyd-Herstellung verloren J

Weiterhin sind als Stabilisatoren substituierte Triazine, ζ „.Β. Benzoguanamin

C=Nv_x
w G-Cy) $ Acetoguanamin oder andere in

6-Stellung substituierte Guanamine, bekannt. Diese im belgischen Patent 66k 428 und in den deutschen Auslegeschriften 1 205 und 1 205 073 beanspruchten Triazine schäumen jedoch, besonders wenn sie langkettige, aliphatische Reste enthalten, stark (deutsche Auslegeschrift 1 768 9.15, Spalte 3, Zeilen 10 - 35). Deshalb werden nach dem iri der deutschen Auslegeschrift 1 768 915 beschriebenen Verfahren Gemische von größeren Mengen Melamin und den üblichen Mengen an substituierten Triazinen verwendet. Solche Lösungen haben wegen des hohen Melamingehaltes, entsprechend den. reines Melamin enthaltenden Lösungen, den Nachteil eines erheblichen Anteils an Fremdstoff. Da die vorgenannten Guanamine schwer zugänglich oder nur auf teurem Wege herstellbar sind, sind solche Zusätze trotz besserer Stabilisierwirkung aus wirtschaftlichen Gründen unbefriedigend.

In der deutschen Auslegeschrift 1 205 071 wird ebenfalls das o-Phthaloguanamin

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C-NH₂

beschrieben. In Beispiel 1.4.wird die stabilisierende Wirkung dieser Substanz gezeigt„ Sie ist unbedeutend, die Konzentration an Stabilisator.dagegen mit 2 % ungewöhnlich hoch.„ Auch isfc'-es bekannt, daß Harze, die aus mit phenylsubstituierten Triazinen stabilisiertem Formaldehyd hergestellt werden, bei UV=BeStrah»¹ lung, wie sie auch im Tageslicht vorkommt, Verfärbungen zeigen· (deutsche Auslegeschrift 1 205 073, Spalte 1, Zeilen 17 - 32)<,

Ein guter Stabilisator muß eine hohe Stabilisierwirkung auch "in geringer" Konzentration ausüben und darf die physikalischen Eigenschaften'der so stabilisierten wäßrigen Formaldehydlösungen nicht verändernj ebenfalls sollte er auch hochkonzentrierte, Z₀Bo über 45~iewichtsprosentige Lösungen stabilisieren«, Alle vorgenannten Stabilisatoren.sind in ihren Gesamteigen^ schäften in diesem Zusammenhang unbefriedigend«,

Eine gewisse Stabilisierwirkung wird auch durch Temperatur·" erhöhung und Verdünnung der Formaldehydlösung erzielt, doch sind beide Maßnahmen in vielen Fällen unerwünscht, unwirtschaftlich oder unter den gegebenen Betriebsbedingungen nicht durch» führbar_o

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Formaldehydlösungen unter Verwendung von Stabilisatoren vorteilhaft ,stabilisiert, wenn man Bis=guanamine der Formel

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H₀N-C C-NH,

N N

^C^

I,

worin die beiden Substituenten am Phenylenring in m- oder p-Stellung zueinander stehen, als Stabilisatoren verwendet.

Weiterhin wurde gefunden, daß wäßrige Pormaldehydlosungen, enthaltend Bis-guanamine I, worin die beiden Substituenten am Phenylenring in m- oder -p*Stellung zueinander stehen, vorteilhaft sind.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege stabilisierte, wäßrige Formaldehydlösungen unter Verwendung geringer Mengen an Stabilisator bei gleichzeitig hoher Stabilisierwirkung. Im Vergleich zu allen bekannten, die Guanamino« gruppe nicht enthaltenden Stabilisatoren brauchen Isophthalobisguanamin und Terephthalobis-guanamin nur in geringerer Menge verwendet zu werden, haben höhere Stabilisierwirkung, benötigen keinen Zusatz an Entschäumungsmittel und sind wirtschaftlichem die so stabilisierte Formaldehydlösung kommt für alle Synthesen und Verwendung^. 4i Betracht₀ Diese Stabilisierung ist auch im Hinblick auf Gesundheitsfürsorge und Umweltschutz geeigneter, da die erfindungsgemäßen Stabilisatoren vergleichsweise keine ausgesprochen toxischen Gruppen oder Atome, z.B. Chloratome, enthalten.

Im Vergleich zu den genannten Guanamin-Stabilisatoren, z.B. mit langkettigen Alkylresten, fördern die erfindungsgemäßen Stabilisatoren überraschend das Schäumen der Lösungen nicht.

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Ebenfalls ist es überraschend, daß sie im Vergleich zu dem kaum stabilisierenden o-Phthaloguanamin schon in geringer Menge eine hohe Stabilisation der Lösungen ergeben und im Hinblick auf phenylsubstituierte Guanamine, z«B. Benzoguanamin, entsprechende, aus so stabilisierten Formaldehydlösungen hergestellte Harze unter UV-Bestrahlung keine wesentliche Verfärbung aufweisenβ

Die Herstellung des Formaldehyds kann auf beliebige Weise, z.B. durch oxidierende Dehydrierung von-Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators oder in Gegenwart von Metalloxiden, z.B. Molybdänoxid/ Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid und/oder Wismuthoxid, oder durch Oxidation von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen-, z.B. Alkanen und Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart von Metalloxiden, Z₆Bo den vorgenannten, durchgeführt werden. Auch andere Herstellungsverfahren wie die partielle katalytische Reduktion von Kohlenoxid bzw. Kohlendioxid, die Pyrogenese von Ameisensäure oder Formiaten oder die Verseifung von Methylenchlorid oder Methylal können verwendet werden. Bezüglich der.Einzelheiten der Herstellung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seiten 659 ff verwiesen. Die Herstellung der wäßrigen Lösung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, zweckmäßig verwendet man die wäßrigen- Absorptionslösungen, wie sie bei der Herstellung des Formaldehyds in der Gasphase und anschließender Einleitung des Reaktionsgemischs in Wasser anfallen. Die Absorptionslösungen können gegebenenfalls noch konzentriert werden, z.B. durch zweckmäßig fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter Einleiten von Wasserdampf oder Inertgas, und vorteilhaft mit anschließender fraktionierter Kondensation. ' .

Die Herstellung der Lösung kann beispielsweise in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere 640 bis 7!?0^oC, durch einen Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzu-

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kühlen, ζ „Β. auf Temperaturen^von 50 bis l60°C<, Das abgekühlte Gasgemisch wird dann einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Als Stabilisatoren werden Terephthalobis-guanamin

C-NH₅

und bevorzugt Isophthalobis-guanamin

H₂N-C

verwendet. Diese Guanamine können durch.Umsetzung von Iso- oder Terephthalodinitril mit Dicyandiamid, z.B. in der in DAS 1 019 310 beschriebenen Verfahrensweise, hergestellt werden. Man verwendet den Stabilisator in der Regel in Mengen von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,25 Gew.^, insbesondere von 0,01 bis 0,08 Gew„#, bezogen auf die Formaldehydlösung.

Die zu stabilisierenden Lösungen haben im allgemeinen Konzentrationen bis zu 65 Gew.^, zweckmäßig von 28 bis 65, vorteilhaft von 30 bis 5²U insbesondere von 44 bis 54 Gew.# Formaldehyd

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.(berechnet 100 ^). Sie können noch weitere Stoffe·, insbesondere solche, die aus der Herstellung des Formaldehyds stammen, enthalten» So kommen fiigende Stoffe in den Lösungen in Betracht:, Alkanole, insbesondere Methanol; ζ,,Β. von 1 bis 20 Gew.%» zweck*· mäßig von 1 bis 3 Gew_o$ Methanol, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 %)y Ameisensäure, Z₀B₈ von 0,001 bis 0*2 Gew_o#j Verunreinigungen und Nebenprodukte, z_oB. in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew„$, in Gestalt von Aldehyden wie Acrolein, Glyoxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketonen wie Aceton und Butanon-2; Gl-ykol und höheren Alkanolen wie Isobutanol_c Iaopropanol^ n-Propanol, Isohexanol, Isoheptanoli Hexans Ethern wie Dimethylätheri weiteren organischen Verbindungen^ ZoB„ Estern wie Dimethylterephthalat! Schwefelverbindungen'..1?i© Dirnethylsulfids Aminen wie Mono-, .Di-, Trimethylamine Amiden wie Monomethy1-formamid, Dimethylformamid! Trimethylammoniumformiat, Es hängt in der Regel von dem verwendeten Verfahren ab, welche von den . ' vorgenannten Verunreinigungen und in welcher Menge in der Formaldehydlösung vorhanden s"ind_o Der pH-Wert der zu stabilisierenden Lösung ist.zweckmäßig von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis

Man kann den Stabilisator .der zu stabilisierenden Lösung als . Feststoff zusetzen,, Zweckmäßiger wird man ihn aber,. Vorzugs-weise das Isophthalobis=>guanamin, zuerst in einer Formaldehyd» lösung höherer Konzentration teilweise oder-vorteilhafter völlig lösen (Stammlösung),, Diese Stammlösung enthält im Vergleich zu der zu stabilisierenden Lösung bevorzugt eine höhere Formaldehydkonzentration und gleiche Ameisensäurekonzentration und Methanolkonzentration, z.B. in vorgenannten Mengen«, Der Zusatz beträgt zweckmäßig 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis0,8 Gew„$ Stabilisator, bezogen auf Stammlösung,, Man-gibt den Stabilisator bei · Temperaturen von 40 bis 70⁰C, insbesondere 40 bis 6o°C, unter guter Durchmischung zu= Die Lösegeschwindigkeit des Stabilisators steigt mit zunehmender Formaldehydkonzentration, abnehmender Säurekonzentration, entsprechend zunehmeridem pH~Wert und zunehmender Temperature Vorteilhaft hat die Stammlösung einen ■ Gehalt an Ameisensäure von 0,003 bis 0,03 GeW₀^* bzw₀ einen pH von 5* 8 bis 2,5» Gegebenenfalls erhöht man das pH der Stammlösung vor dem Stabilisatorzusatz, z.B_o durch Entsäuerung mittels Ionenaustauscher, Neutralisation mitteis Basen, Z₀B. Natrpn-

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lauge, oder Herstellung ameisensäurearmer Lösungen durch Zusatz von sekundären Aminen. Beispielsweise können Formaldehydlösungen mit Aminzusatz, wie sie bei den in den deutschen Offenlegungs-. sohriften 2 Il6 947 und 2 201 241 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators unter Verwendung tertiärer oder sekundärer Amine anfallen, als Stammlösung ^verwendet werden.

Zwar kann man die Stammlösungi die den Stabilisator enthält, beispielsweise 2 bis 8 Wochen bei 15 bis 30⁰C lagern, in der Regel wird man sie aber von Fall zu Fall frisch in vorgenannter Weise herstellen und anschließend der zu stabilisierenden Formaldehydlösung unter guter Durchmischung zusetzen. Die zu stabilisierende Formaldehydlösung hält man vorteilhaft vor dem Zusatz der Stammlösung 10 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C, vorzugsweise von 50 bis 60°C. Dann wird die stabilisierte Formaldehydlösung gelagert, zweckmäßig bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere von 20 bis 45°C. Die Herstellung der Stammlösung und die Stabilisierung der Formaldehydlösung mit dem Stabilisator können drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare stabilisierte, wäßrige Formaldehydlösung ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ulimann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a). Herstellung der Stammlösung: 500 Teile einer wäßrigen Lösung von 53,25 Gew.# Formaldehyd, 1,2 Gew.% Methanol und 0,012Gew.$ Ameisensäure (pH 3*1) werden mit 2,5 Teilen Isophthalobisguanamin versetzt und 16 Stunden bei 55°C gerührt. Man erhält' eine klare Stammlösung. - 11 -

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b) Stabilisierung:Von der Stammlösung a) werden solche Mengen zu einer 53-gewichtsprozentigen und zu einer 52-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehyd-Lösung hinzugegeben, daß sich

. die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Isophthalo-blsguanaminkonzentrationen, bezogen auf die Lösung, ergeben. Die zu stabilisierenden Lösungen enthalten jeweils 0,012 Gew.% Ameisensäure und 1,2 Gew„$ Methanol, haben einen pH von 3,1 und werden vor Zusatz der Stammlösung während 16 Stunden bei 60°C gehalten» Nach-Zusatz der Stammlösung werden sie bei den in Tabelle I aufgeführten Temperaturen gelagert. Die stabilisierten Lösungen schäumen nicht. pH-Wert und Formaldehydkonzentration verändern sich während der Lagerung nicht. "...-'■■

c) Prüfung der Stabilität einer Formaldehydlösung: Eine Probe der zu untersuchenden Lösung wird in den folgenden Beispielen bei einer bestimmten Temperatur im Glaskolben im Thermostaten

' gehalten. Nach einer gewissen Zeit trübt sich die Lösung . durch Ausfällung von Formaldehyd-Polymeren. Die Trübung wird mit einem Trübungsmesser verfolgt. Als Vergleich dient im Trübungsmesser eine wäßrige Bariumsulfatlösung von 0,012 Gew.# Bariumsulfat, die eine schwache Trübung aufweist. Als Beginn der Instabilität der Lösung gilt der Zeitpunkt, an dem die Trübung der zu prüfenden Lösung so stark wie die der Vergleichslösung ist„ Unter Stabilität S wird die Zeit in Tagen bis zum Beginn der Instabilität der Lösung verstanden.

Zürn Vergleich werden entsprechende Formaldehydlösungen gelagert, die auf folgende Weise stabilisiert werden: 2 g Hydroxypropylmethylcellulose werden mit 30 ml wässerfreiem Pyrldin vermischt und tropfenweise mit 1 g Trimethylchlorsllan unter Rühren versetzt. Die Reaktion ist nach ca 5-minütigem Rühren beendet. Anschließend wird die gallertartige Lösung vom überschüssigen Pyridin befreit. Mit dem . zurückbleibenden weißen Rückstand wird eine 2-gewiehtsprozentige wäßrige Lösung hergestellt. Eine frisch hergestellte 52-gewichtsprozentige Formaldehydlösung wird in 100 g-Proben geteilte Zu den Proben werden, verschiedene Mengen dieser Lösung entsprechend der gewünschten Stabilisatorkonzentration

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zugesetzt. Die Proben werden bei 45°C gelagert. Die Lösungen schäumen stark.

Tabellel

Formaldehyd- Konzentration Gew. %	Stabilisator- Konzentration Gew. % Isophthalo- bis-guanamin	Ver gleich	Lager tempe ratur 0C	2	Stabilität in Tagen S Iso- Ver- phthalo- gleich bis-guan- amin
'53	0,0010	-	50.	1
53.	0,0050	-	50	6
53	0,0100	-	50	35
53	0,0150	-	50	46
53 ·	0,0200	-	50	60
53	0,0100	mm v	40	0,2
53	0,0150	-	40	1
53	0,0200	-	40	20
52	0,0050	0,0050	45	13 . 3
52	0,0100	0,0100	45	38 5
52	0,0250	-	45	60
52	0,0500	0,0500	45	60 28
	Beispiel

Die Herstellung der Stammlösungen und zu stabilisierenden Lösungen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. In. Tabelle II sind die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sowie mit o-Phthalo-bis-guanamin als Vergleich und die Ergebnisse aufgeführt.

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	Stabi lisator GeWo^	- 13 ■	e 1 1 e	O1	.Z. 30 229	8	Tagen Tere-* phtha- lo- bis- guan- amin
	0,.10OO	T ab	Lager tempe ratur 0C	II -		" ■ « . -	_
Form- aldehyd- Konzen- tration Gew.$	2,0000	PH bei der Herstel lung der Lösung	■ -10	Stabilität in S Ortho- Iso- phthalo- phthalo- bis-guan- bis amin guan- arain	■ - . ;	-
40	2>0000	3,4	-10	0,007	4	■o
40	0,0060	3,4	-10	0,5-1	7
36	ο,οοδο	3,4	+7	12	15	-
40	0,0100.	3,0	+7	0,04	42	■ 4
40	0,0150	3,0	+7	0,04	70	"■ -
40	0,0200	3,0	+7:	os 04	150	20 . *
40	0,0300	3,0	+7	0,04	4	26
40	0,0400	3,0	+7	0,04 :	30
40	ο,οβοο	3,0	+25	0,04 .	41	«o
50	0,1000	: 3,1	■4-25 '	0	59	e> >
50	0,5000	3,0	+25	.0		ta
50	3,0	+25	0
50	3,0	0

0 = keine stabilisierende Wirkung

= es wurde kein Versuch durchgeführte

Beispiel 3

Als Vergleich dienen Benzoguanamin und Caprinogüanamin_e Die Lösungen werden wie in Beispiel 1 hergestellt» Die stabilisierten Formaldehyd-Lösungen haben einen Gehalt von 40 Gew.% Formaldehyd·, 1,6 Gew.% Methanol und 0,008 Gew.% Ameisensäure. Die Prüftemperatur beträgt +7°C. Die Stabilitäten (Tage) sind in folgender Tabelle III aufgeführt: . ·

- 14 -

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Tabelle III

Stabilisator Stabilisator-Konzentration in Gew_o#

-.' 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 0,2- 0,3

Sta- Isophthalo- ₁₍- _{7n ic}-_n

.bill- bis-guanamin . '^{υ XDU} " "

^ Benzoguanarain 0 0 0 0,1 .18 40

Tagen caprinoguanamin 0 0 1-2 30 60 -

Melamin 0 · 0 0 0 1 2 3 .

Die.Lösungen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator schäumen nicht, die mit den Vergleiehssubstanzen schäumen stark.

- 15 -

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Claims (1)

1. 2 35$ 8

   -15- O.Z. JO 229 Τ

   Patentansprüche

   Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Formaldehydlösungen unter Verwendung von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-guanämine der Formel ^-

   I,

   worin die beiden Substituenten am Phenylenring in m- oder p_rStellung zueinander stehen, als Stabilisatoren verwendet,

   2β Wäßrige Formaldehydlösungen, enthaltend Bis-guanamine der .Formel

   ! U d

   H N

   I,

   ι*. NH₀

   worin die beiden Substituenten am Phenylenring in m- oder p-Stellung zueinander stehen.

   BASF Aktiengesellschaft ι

   .0 3 82.2./10 4 8 . _^^--=^t5RiG^jAL inspected