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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten l, l-Diphenyl-2-nitropropanen und-butanen der allgemeinen Formel
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worin R 1 eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und eines der Symbole R 2 und R 3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet nämlich 1,1-Bis-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan, -2-nitrobutan, -2-methyl-2- nitropropan und 1, 1-Bis- (p-methoxyphenyl)-2-nitropropan, bei welchem ein Benzaldehyd der allgemeinen Formel
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worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Nitroalkan der allgemeinen Formel
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worin R2 und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von über 30 bei 25 C und schwach undeophilen Eigenschaften und in Gegenwart einer sehr starken organischen tertiären Base kondensiert und das erhaltene Carbinol der allgemeinen Formel
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worin Ri bis R 3 obige Bedeutung haben mit einem Alkoxybenzol der allgemeinen Formel
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worin R1 obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird. Diese Verbindungen besitzen insektieide Eigenschaften.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen eine beträchtliche insektizide Aktivität. Gegenüber DDT-emp- findlichen Stämmen der Hausfliege (Musea domestica) ist ihre Aktivität im allgemeinen zumindest vergleich- i bar mit derjenigen von DDT und verwandten Insektiziden. Die Verbindungen können auch auf eine hohe Ak- tivität potentiiert werden, u. zw. sogar gegen resistente Insektenstämme. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Verbindungen kein Halogen enthalten und ihre insektizide Aktivität von besonderer Bedeutung ist, das sie 1. praktisch keine Rückstandsprobleme verursachen und 2. gegenüber Insekten aktiv sind, die gegenüber
DDT hochresistent sind, weil die normale Detoxifizierung von halogenhaltigen Insektiziden (wie z. B. DDT) durch Dehydrochlorierung nicht stattfinden kann.
Weiterhin besitzen diese Verbindungen im allgemeinen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugern.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1936495 wird ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbin- dungen beschrieben.
Es wurde festgestellt, dass die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittel/Basen-Systems kritisch ist, da, sofern nicht hohe Ausbeuten an Carbinol der Formel (IV) erhalten werden, die zweite Kondensationsstufe ein unerwünschtes Produkt ergeben kann. Das Verfahren scheint eine Ausnahme der allgemeinen Anwendbarkeit der Henry-Reaktion zu sein, da p-Äthoxybenzaldehyd und die verwandten Aldehyde nicht reaktionsfähig sind, vermutlich auf Grund der Stabilisierung ihrer Strukturen durch Resonanz. Dies spiegelt sich in dem Unver- mögen dieser Verbindungen wider, in wässerigen Lösungen stabile Bisulfitaddukte zu bilden. Die Folge da- von ist, dass die üblichen Bedingungen für die Henry-Reaktion extrem niedrige Ausbeuten an Carbinolen er- geben.
Beispielsweise ergeben sich sehr geringe Ausbeuten bei der Umsetzung in Wasser und bei Verwen- dung von Äthanol als Lösungsmittel mit Triäthylamin, Ammoniumacetat und Natriummethoxyd als basische
Katalysatoren. Deshalb wird die Verwendung einer sehr starken organischen tertiären Base, wie z. B.
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[4, 3, 0] non-5-enführung dieses Verfahrens als wesentlich angesehen. Die Wahl des Lösungsmittels ist ebenfalls von be- trächtlicher Wichtigkeit. Wenn Äthanol verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Carbinol nur 25%. Aus diesem Grunde wird bevorzugt ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von über 30 bis 250C und schwach nukleophilen Eigenschaften, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, verwendet. Die bevorzugte Reaktions- temperatur dieses Systems beträgt ungefähr 15 bis 25 C.
Es hat sich gezeigt, dass die durch das beschriebene Verfahren erhaltenen Verbindungen oft Öle sind, die schwer zu reinigen sind und, was wichtiger ist, beim Stehen zu Unstabilität und Polymerisation neigen.
Diese Polymerisation ist von einem Verlust der wertvollen insektiziden Eigenschaften der Verbindungen be- gleitet. Zwar ergibt das erfindungsgemässe Verfahren bei der Durchführung im Labormassstab vernünftige
Gesamtausbeuten, aber bei der Übertragung des Verfahrens auf grosstechnische Massstäbe wurden stark ver- ringerte Ausbeuten erhalten.
Es wurde gefunden, dass die Instabilität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen stark verringert wird und die Ausbeuten stark steigen, wenn die Carbinolprodukte der Kondensation der ersten Stufe sorgfältig gereinigt werden, um allen restlichen Aldehyd (der Formel (II)) zu beseitigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht dementsprechend darin, dass das Carbinol der allgemeinen
Formel (IV) vor der Umsetzung mit dem Alkoxybenzol der Formel (V) von nicht umgesetztem Aldehyd der Formel (II) durch Reaktion mit einem Alkalimetallbisulfit, Hydrazin oder einem Hydrazinderivat, wie Hydrazinhydrat gereinigt wird.
Der Aldehyd, der nach der Behandlung zurückbleibt, soll eine Konzentration von unter 5%, bezogen auf das Carbinol haben, bestimmt durch analytische Standardverfahren, wie z. B. IR-Spektroskopie, magnetische Kernresonanz (NMR), Gaschromatographie und andere physikalische oder chemische Methoden.
Die Entfernung des Aldehyds aus dem Carbinolprodukt kann nach jeder bekannten Reinigungstechnik ausgeführt werden. Jedoch sollte das ausgewählte Verfahren keine Zersetzung des Carbinols verursachen.
So ist also Dampfdestillation ungeeignet, da unter solchen Bedingungen das Carbinol zersetzt wird. Es wurde gefunden, dass chemische Methoden zu bevorzugen sind, u. zw. insbesondere solche, bei denen die Aldehydgruppe zu einem funktionellen Aldehydderivat umgesetzt wird. Es sind viele Reagenzien für diesen Zweck bekannt, jedoch sind jene am geeignetsten, welche Derivate bilden, die im Carbinol oder Lösungmittelsystem unlöslich sind. Speziell bevorzugte Reagenzien sind Alkalimetallbisulfite und Hydrazin sowie dessen einfache Derivate, wie z. B. Hydrazinhydrat. Substituierte Hydrazine und andere Reagenzien, von denen bekannt ist, dass sie mit Carbonylverbindungen reagieren, können ebenfalls verwendet werden.
So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das Carbinol mit einem Überschuss an Alkalimetallbisulüt oder Hydrazinhydrat in Abwesenheit eines Lösungsmittels behandelt.
Wasserfreies Natriumbisulfit ist das bevorzugte Reagenz, welches in zweckmässiger Weise durch Natriummetabisulfit ersetzt werden kann, dem die nötige Menge Wasser zugesetzt worden ist (um die stö-
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chiometrischen Erfordernisse für NaHS03 zu. befriedigen).
Vorzugsweise wird ein grosser molarer Überschuss an Bisulfit verwendet, der beispielsweise in der Grössenordnung von 10 Mol Bisulfit je Mol des anwesenden Aldehyds liegt. Das Reaktionsprodukt, d. h. die Aldehydbisulfitverbindung, ist im Carbinol unlöslich und kann gemeinsam mit nicht-umgesetzten oder über-
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welches gebildet wird, wenn Hydrazinhydrat verwendet wird, kann in ähnlicher Weise entfernt werden.
In einer weiteren und besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Carbinol in Dimethylsulfoxyd (DMSO) aufgelöst, bevor die Behandlung mit Natriumbisullit durchgeführt wird. Die DMSO-Lösung kann das
Reaktionsgemisch enthalten oder eine Lösung sein, die durch Abtrennung des Carbinols vom Reaktionsge- misch und Auflösen in DMSO hergestellt worden ist. Diese Ausführungsform erfordert viel weniger Bisulfit für eine wirksame Entfernung des Aldehyds. Es sind hiebei ungefähr 2 Mol Bisulfit je Mol des anwesenden
Aldehyds ausreichend. Das Gemisch wird ungefähr 1 h umsetzen gelassen und dann in einem grossen Wasser- überschuss abgeschreckt.
Das Carbinol, welches in sehr reinem Zustand vorliegt, kann dann leicht vom Ge- misch als Öl oder in Form von Kristallen abgetrennt werden, während die Aldehydbisulfitverbindung in der wässerigen Phase verbleibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist in den folgenden
Beispielen näher erläutert : Beispiel l : a) Herstellung von l-p-Äthoxyphenyl-2-nitrobutan-l-ol
450 g p-Äthoxybenzaldehyd und 535 g 1-Nitropropan wurden in 900 ml Dimethylsulfoxyd, das 2, 5 g
1, 5-Diazabicyelo [4, 3, 0]non-5-en enthielt, aufgelöst, und das Gemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur ge- rührt und dann auf Eis gegossen. Es ergab nach einer Ätherextraktion ein Öl, welches 1-p-Äthoxyphenyl-2- -nitrobutan-l-ol enthielt. Das IR-Spektrum des Produktes zeigte die Anwesenheit von ungefähr 15 Gew.
Aldehydausgangsmaterial an. b) Reinigung des Carbinols
Das erhaltene unreine Produkt wurde mit 450 g Natriummetabisulfit gemischt, dem 43 ml Wasser zuge- setzt worden waren. Der Feststoff wurde abscheiden gelassen und die flüssige Phase abdekantiert und in ähnlicherweise während insgesamt etwa 3 h zweimal mit jeweils 450 g Metabilsufit (plus Wasser) behandelt.
Das flüssige Produkt wurde dann filtriert oder dekantiert. Das IR-Spektrum zeigte keine Carbonylabsorption bei 1680 cm-l. Das Produkt konnte deshalb als aldehydfrei angesehen werden.
Die Kristallisation aus Petroläther ergab Kristalle des Carbinols mit einem Fp. von 62 C. Die IR-und
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betrug 493 g (68, 8% der Theorie). c) Herstellung von 1, 1-Bis- (p-äthoxyphenyl) -2-nitro-n-butan
Das oben erhaltene, reine Carbinolprodukt wurde im Verlauf von 11/2 h bei 0 bis 50C einem Reaktionsgemisch zugegeben, das aus 488 g Phenetol in 950 mu 85% niger Schwefelsäure bestand. Nach weiteren 2 h wurde das Gemisch in Eis geschüttet und mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen ergab der Ätherextrakt einen Rückstand, der aus Äthanol kristallisiert wurde, wobei 1,1-Bis-(p-äthoxyphenyl)-2-nitro-n-butan als stabiler kristalliner Feststoff mit einem Fp. von 820C erhalten wurde.
Die Identität des Produkts wurde durch das Molekulargewicht und durch IR-und NMR-Spektren bestätigt. Die Ausbeute betrug 75, 5% der Theorie, was eine Gesamtausbeute von 52% für das dreistufige Verfahren bedeutet.
Beispiel 2 : Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde 1-p-Äthoxyphenyl- - 2-nitropropan-l-01 aus p-Äthoxybenzaldehyd und Nitroäthan hergestellt, gereinigt und mit Phenetol umgesetzt, wobei l, l-Bis- (p-äthoxyphenyl)-2-nltropropan in ähnlicher Ausbeute wie nach Beispiel 1 erhalten wurde. Das Produkt war ein stabiles Öl mit einem Kp. von 1500C bei 10-4 Torr. Es wurde durch das Molekulargewicht und durch IR-und NMR-Spektren identifiziert.
Beispiel 3 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass eine Reinigung des Carbinols dadurch ausgeführt wurde, dass es mit Hydrazinhydrat in einer Menge gemischt wurde, die der Menge des anwesenden Aldehyds äquivalent war (gefunden durch IR-Spektrum). Nach dem Abfiltrieren des gebildeten festen Azins wurde das gereinigte Carbinol mit Phenetol umgesetzt. Es wurde wieder ein stabiles kristallines Produkt erhalten. Die Ausbeute war derjenigen von Beispiel 1 ähnlich.