DE2058519B2

DE2058519B2 - Verfahren zur gewinnung von ditrimethylolpropan aus einem dasselbe enthaltende reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE2058519B2
Application number: DE19702058519
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ikeda; Ishihara Katsumi Hirakata; Wada (Japan)
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-11-29
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2058519A1; JPS4924043B1; NL7017369A; DE2058519C3; SE370934B; GB1292405A

Description

welches jedoch einer wiederholten Umkristallisation aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, unterworfen werden muß.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei der wirksamen Gewinnung und Reinigung von Ditrimethy- ^r> lolpropan aus dem Bodenrückstand, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfällt, dadurch verursacht werden, daß der Bodenrückstand Formale von Ditrimethylolpropan und ferner lineares Formal von Bistrimethylolpropan enthält. in

Ditrimethylolpropan der oaben angegebenen Formel besitzt einen Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C.

Das cyclische Formal von Ditrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 95 bis 98°C und entspricht der folgenden Formel: r>

OCH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂OH

CH₂-OCH₂

CH₂OH

Das cyclische Di-formal von Ditrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 81,5 bis 82,5"C und entspricht der folgenden Formel: 2Ί

QH₅ C₂H₅

OCH₂-C-CH₂-O-CH₂-C-CH₂O

CH₂-OCH₂

CH₂O-CH,

Das lineare Formal von Bistrimethylolpropan besitzt einen Schmelzpunkt von 102 bis 103"C und entspricht der folgenden Formel: r>

CH₂OH CH₂OH

C₂H₅-C-CH₂OCH₂OCH₂-C-C₂H₅
CH₂OH CH₂OH

Diese Formale sind neue, in der Literatur bisher nicht beschriebene Verbindungen, welche erstmals isoliert 4"> wurden und deren Existenz bestätigt wurde. Die Siedepunkte dieser Verbindungen sind so hoch, daß selbst beim Erhitzen unter vermindertem Druck in der Größenordnung von 1 mm Hg bis über 20O⁰C kein Destillat erhalten wird. Darüber hinaus liefern die v> angegebenen Methoden zur Gewinnung von Diirimcthylolpropan ein Gemisch aus Ditrimethylolpropan und den genannten Formalen, deren Trennung und Reinigung äußerst schwierig und langwierig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur v> vorteilhaften Gewinnung von reinem Ditrimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfällt, anzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zusam- wi men mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Durchführung einer Acetalaustauschreaktion zwischen dem Alkohol und den Formalen erhitzt, wobei die Formale in Ditrimethylolpropan umgewandelt werden und ein Formal des Alkohols b^r> gebildet wird, dieses durch Destillation entfernt, das zurückbleibende Gemisch mit einer alkalischen Substanz neutralisiert, dann überschüssiges Methanol abdestiliiert und den Rückstand aus Wasser umkristallisiert.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß beim Erhitzen von rohem Ditrimethyloipropanmalerial, das noch die verschiedenen Formale enthält, unter den angegebenen Bedingungen eine Acetalaustauschreaktion zwischen dem zugesetzten Methanol und den Formalen auftritt, so daß die Formale in Ditrimethylolpropan umgewandelt werden und dieses leicht isoliert und gereinigt werden kann.

Die Menge an verwendetem Methanol ist nicht kritisch, so lange dafür gesorgt wird, daß es in einer den im Rohmaterial vorliegenden Formalen chemisch mindestens äquivalenten Menge zugesetzt wird.

Als saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, und ebensogut Kationenaustauscherharze verwendbar. Die Menge an zugesetztem Katalysator ist nicht kritisch, sollte jedoch so groß sein, daß das Reaktionssystem sauer gemacht wird.

Das mit Methanol und saurem Katalysator versetzte Rohmaterial wird erhitzt. Die Temperatur sollte derart sein, daß die Acetalaustauschreaktion zwischen dem Alkohol und den in dem Rohmaterial enthaltenen Formalen auftritt, während die niedrigsiedenden Reaktionsprodukte, z. B. das Formal des zugesetzten Alkohols, abdestilliert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß cie Temperatur variiert, je nachdem, ob die Reaktion unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt wird. Unter Druck, z. B. bis zu etwa 4 kg/cm², kann die Reaktionstemperatur zur Beschleunigung der Reaktion erhöht werden. Das Erhitzen kann aufrechterhalten werden, bis im wesentlichen alle Stoffe mit niedrigen Siedepunkten, welche durch die Acetalaustauschreaktion gebildet werden, abdestilliert sind.

Durch die obengenannte Acetalaustauschreaktion werden die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan umgewandelt. Zur gleichen Zeit wird das lineare Monoformal von Bistrimethylolpropan in Trimethylolpropan umgewandelt, welches leicht nach einer bekannten, üblichen Methode, abgetrennt werden kann.

Nach der Reaktion wird der saure Katalysator mit einer geeigneten alkalischen Substanz, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, neutralisiert, und dann wird jeder zurückgebliebene Alkohol abdestilliert. Dann kann Ditrimethylolpropan isoliert und gereinigt werden. Da die Formale von Ditrimethylolpropan in Ditrimethylolpropan durch die obengenannte Arbeitsweise umgewandelt wurden, besteht keine Schwierigkeit, bei der Isolierung und Reinigung von Ditrimethylolpropan.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf ein beliebiges Material anwendbar ist, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält, jedoch ist es vom industriellen Standpunkt aus wichtiger, das Verfahren auf den Bodenrückstand anzuwenden, welcher bei der Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion zwischen n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators in einem wäßrigen Medium erhalten wurde. Im letztgenannten Fall wird es vorgezogen, die Vakuumdestillation mit überhitztem Dampf, weiche zuvor erläutert wurde, vor oder nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie dies in den im folgenden aufgeführten Beispielen erläutert wird, anzuwenden.

Bei der Durchführung der Vakuumdampfdcstillalion wird es vorgezogen, bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 220⁰C erhitzten Dampf /u verwenden. Die Dampfdestillation mit solch überhitztem Dampf sollte unter einem verminderten Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druck beträgt 30 bis 100 mm Hg. Obwohl andere Drucke außerhalb des obengenannten Bereiches natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden können, verursacht die Anwendung eines höheren Vakuums Schwierigkeiten bei dcTi Sammeln des Destillates, während ein niedrigeres Vakuum die Konzentration des Ditrimelhylolpropans in dem Destillat herabsetzt, was nicht wirtschaftlich ist. Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillationsapparalur beträgt von 170 bis 220°C. Beim Erhitzen über 220⁰C würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheit von Formiat zersetzt werden, während bei einer Temperatur unterhalb 170⁰C die Konzentration von Ditrimethylolpropan im Deslillal geringer wird. Die besonders bevorzugte Bedingung innerhalb der Destillationsgase ist 180 bis 220°C unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg.

Durch Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer solchen Vakuumdampfdestillation kann Dilrimethylolpropan wirksamer in einer höheren Ausbeute gewonnen und gereinigt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine durch Reaktion von n-Buiyraldchyd und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Calciumhydroxyd erhaltene Reaktionsflüssigkeil wurde mit Ameisensäure neutralisiert und zum Verkochen des größten Teiles des Wassers erhitzt. Während sie noch heiß war, wurde das ausgefällte Calciumformial durch Filtration entfernt, um rohes Trimelhylolpropan zu erhalten. Das so erhaltene rohe Trimethylolpropan wurde durch Destillation bei 150 bis 155°C unter einem verminderten Druck von 3 mm Hg gereinigt. Nach der Destillation verblieben 375 g Rückstand auf den. Boden der Destillationsapparalur (Destillationsgase). Der Bodenrückstand, welcher Ditrimethylolpropan und dessen Formale enthielt, wurde auf 200°C erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 210"C 1 h hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten wurde, wobei 1625 g Destillat erhalten wurden. Das Destillat wurde zur Trockene eingeengt, wobei 100 g rohes Dilrimclhylolpropan, Fp. = 62bis83°C, erhalten wurden.

100 g Methanol und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 100 g des rohen Ditrimethylolpropans hinzugefügt, und das Gemisch wurde auf den Siedepunkt (85 bis 90⁰C) in einem Gefäß erhitzt, welrhes mil einer Dickson-Füllkörperkolonne von 1 m Höhe ausgerüstet war, die einen Rückflußkühler aufwies. Nach 8 h, welche zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Methylais erforderlich waren, wurde das Gemisch mit Natriumhydroxyd neutralisiert, dann wurde Methanol abdestillierl, wobei 97 g Bodcnrückstand erhalten wurden. Einmalige Unikristalüsaiion aus Wasser ergab 72 g Ditrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰C.

B c i s ρ i e I 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die AcctalausHiuschreaktion bei 95 bis 105"C unier einem Druck von

κι 2 kg/cm³ durchgeführt wurde. Es waren 6 h erforderlich, um das gesamte Methylal, welches gebildet wurde, zu entfernen. Das Gewicht des Bodenrückstandes nach dem Abdestillieren des Mcthanoles betrug 95,5 g. 69 g Ditrimelhylolpropan, Fp. = 108 bis 109"C, wurden

i"i durch einmaliges Umkristallisieren aus Wasser erhalten.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde 2(i wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 ecm Kalionenaustauscherharz (handelsüblicher Kalionenauslauscher aus vcrnetztem Polystyrol mit Sulfonsäurcreslen) als saurer Katalysator anstelle von Schwefelsäure hinzugegeben wurden. Es waren 11 h erforderlich, um das 2"> gesamte Methylal, welches gebildet worden war, zu entfernen. Das Gewicht des Bodenrückslandcs nach Entfernung von Methanol betrug 97 g. 73 g Dilrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109"C wurden nach einmaliger Umkrislallisalion aus Wasser in erhalten.

Beispiel 4

Das gemäß einer bekannten Arbeitsweise, bei welcher n-Bulyraldchyd mit Formaldehyd in einer

π wäßrigen Lösung in Anwesenheil von Nalriumhydroxyd umgesetzt worden war, erhaltene, rohe Trimethylolpropan wurde zur Entfernung von Trimethylolpropan unlcr vermindertem Druck destilliert, und zu 200 g auf diese Weise erhaltenem Bodenrückstand wurden 200 g Methanol hinzugesetzt. Nach Filtricrung zur Abtrennung des Natriumformiaics, welches ausgefallen war, wurden 5 g konz. Schwefelsäure hinzugefügt. Danach wurde die erhaltene Lösung zum Siedepunkt in einem Behälter erhitzt, welcher mit einer Die kson-Füllkörpcr-

4') kolonne von 1 m Höhe, die einen Rückflußkühlcr aufwies, ausgerüstet war. Nach 9 h, welche zur Entfernung von Methylal erforderlich waren, wurde der Inhalt mit Natriumhydroxyd neutralisiert, und dann wurde Methanol abdestilliert. Der Bodenrückstand

■><> wurde einer Vakuumdampfdestillalion unterzogen, während der überhitztere Dampf bei einer Temperatur zwischen 180⁰C und 190°C unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg durchgeleitet wurde, und es wurden 500 g Durimelhylolpropanlösung erhalten.

·->■■> Nach Konzentration auf 100 g durch Verdampfung von Wasser wurde die Lösung abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt. Es wurden 45 g Ditrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 109°C erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Ditrimeihylolpropan aus einem Reaktionsgemisch, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zusammen mit Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Durchführung einer Acetalaustauschreaktion zwisehen dem Alkohol und den Formalen erhitzt, wobei die Formale in Ditrimcthylolpropan umgewandelt werden und ein Formal des Alkohols gebildet wird, dieses durch Destillation entfernt, das zurückbleibende Gemisch mit einer alkalischen Substanz neutralisiert, dann überschüssiges Methanol abdestilliert und den Rückstand aus Wasser umkristallisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch, welches sowohl Ditrimethylolpropan als auch dessen Formale enthält. Ein derartiges Reaktionsgemisch fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylpropan an.

Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 30 97 245, Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, z. B. eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxids, in einem wäßrigen Medium herzustellen gemäß folgender Reaktionsgleichung, in der M ein Alkalimetall- oder Erdalkalim?lallatom bedeutet:

CH₃CH₂CH₂CHO + 3CH₂O + MOH
CH₂OH

> CHjCH₂-C-CH₂OH + HCOOM

CH₂OH

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der angegebenen US-PS 30 97 245, daß Ditrimethylolpropan der Formel

CH,0H

CH₂OH

CH₃CH₂-C-CH₂O-CH₂-C-CH₂Ch₃
CH₂OH CH₂OH

bei der genannten Darstellung von Trimethylolpropan als Nebenprodukt gebildet wird.

Da Ditrimethylolpropan zur Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermitteln und dgl. verwendbar ^;st, besteht vom technischen und industriellen Standpunkt aus ein Bedürfnis, dieses in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Als Ausgangsmaterial bietet sich hierfür zwar ein im folgenden näher erläutertes Rohmaterial an, welches das bei der Trimethylolpropanherstellung als Nebenprodukt gebildete Ditrimethylolpropan enthält, doch blieben Versuche, daraus das angestrebte Produkt in reiner Form und hoher Ausbeute auf einfache und wirtschaftliche Weise zu gewinnen, bisher erfolglos.

Bei der angegebenen technischen Herstellung von Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, typischerweise von gebranntem Kalk oder Natriumhydroxid, wird nach der Reaktion Trimcihylolpropan nach einer üblichen bekannten Methode aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z. B. dadurch, daß das Reaktionsgemisch, ggf. nach vorheriger Konzentrierung, einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, Amylalkohol, Methylisobulylkclon, Hexylalkohol, Isooctylalkohol oder Cyclohexanol, unterworfen wird. Dabei wird eine Lösung von Trimethylolpropan erhalten, welche praktisch frei von Formint ist. Alternativ wird Wasser aus dem Reaktionsgeinisch praktisch entfernt, und das erhaltene Konzentrat wird noch heiß konzentriert, um rohes Trimethylolpropan vom Formiat abzutrennen. In jedem Fall wird das nach einer dieser Methoden erhaltene rohe Trimethylolpropan oder dessen Lösung durch Vakuumdestillation in üblicher bekannter Weise gereinigt.

In dem bei der Vakuumdestillation anfallenden Bodenrückstand sind Ditrimethylolpropan und zusätzlich verschiedene, bei Zimmertemperatur nicht kristalline Nebenprodukte und außerdem Formiat enthalten, und es erweist sich als schwierig, daraus das Ditrimethylolpropan wirksam und wirtschaftlich zu gewinnen und zu reinigen. Es ist zwar möglich, Ditrimethylolpropan aus dem Rückstand durch Umkristallisation unter Verwendung von Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, zu gewinnen, doch ist hierbei eine wiederholte Umkristallisation erforderlich, um ein für industrielle Zwecke ausreichend reines Produkt zu erhalten. Ferner kann Ditrimethylolpropan durch Behandlung des Bodenrückstandes mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung des Ditrimethylolpropans und anschließende Isolierung des acetylierten Produktes durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung des Produktes mit Alkali zu Ditrimethylolpropan, gewonnen werden, doch ist diese Arbeitsweise mühsam und für industrielle Zwecke nicht praktikabel. Ferner kann der Bodenrückstand als solcher oder der nach Entfernung des größeren Teiles des zurückbleibenden Formiates erhaltene Rückstand einer Vakuumdestillation zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan unterworfen werden, doch tritt hierbei eine thermische Zersetzung von Ditrimethylolpropan auf, da Ditrimethylolpropan einen sehr hohen Siedepunktbesitzt.

Es zeigte sich, daß Ditrimethylolpropan leicht und wirksam in Form seiner wäßrigen Lösung ohne nennenswerte Zersetzung desselben gewonnen werden kann, wenn der Ditrimethylolpropan enthaltende Destillationsrückstand der Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck unterworfen wird. Bei der Entfernung von Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Ditrimethylolpropan mit einer zur Verwendung als industrielles bzw. technisches Material ausreichend hohen Reinheit erhalten.

Falls jedoch hochgradig reines Ditrimethylolpropan gewünscht wird, muß das wie angegeben gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, /.. B. Aceton, umkristallisiert werden. Alternativ kann die wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan, welche durch Destillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck erhalten wurde, konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimethylolpropan auszukristallisieren.