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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von
Ditrimethylolpropan aus Nebenströmen der Trimethylolpropan-Herstellung.
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Ditrimethylolpropan
(Di-TMP) ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Alkydharzen, hochwertigen Lacken und Beschichtungen, Weichmachern
und Schmiermitteln.
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Es
ist prinzipiell bekannt, dass Di-TMP als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Trimethylolpropan (TMP) anfällt und bei der Aufarbeitung
von TMP aus Nebenströmen isoliert werden kann.
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Trimethylolpropan
wird industriell durch Reaktion von Formaldedyd und n-Butyraldehyd
in wässrigem Medium in Gegenwart von Basen hergestellt. Zwischenstufen
sind dabei Monomethylolbutyraldehyd und Dimethylolbutyraldehyd.
Der letzte Schritt ist die Umsetzung von Dimethylolbutyraldehyd
zu TMP, die entweder durch Hydrierung im sogenannten „Hydrierverfahren” erfolgt
oder durch eine Cannizzarro-Reaktion von Dimethylolbutyraldehyd
mit Formaldehyd und stöchiometrischen Mengen einer Base
zu TMP und dem entsprechenden Ameisensäuresalz.
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Das
Hydrierverfahren erfordert aufwendige Technologien wie katalytische
Hydrierung unter Druck, während die Cannizarro-Verfahren
beispielsweise mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid
als Base einfach durchzuführen sind. Besonders vorteilhaft
ist, dass bei Verwendung von Calciumhydroxid als Base Calciumformiat
als Koppelprodukt entsteht, das eine zusätzliche Wertschöpfung
für das Verfahren bringt.
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In
diesem Zusammenhang sind auch Verfahren bekannt, mit denen der Anteil
an Di-TMP in TMP durch Steuerung spezifischer Bedingungen erhöht werden
kann. So wird beispielsweise in
JP
57011934 und
JP 61021538 beschrieben,
dass dies durch einen Formaldehyd-Anteil von weniger als 20% bezogen
auf die Gesamtmenge an Wasser und Formaldehyd erreicht werden kann.
JP 0815740 beschreibt die Herstellung
von TMP und Di-TMP in einem zweiphasigen Reaktionssystem.
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Weiterhin
ist aus
EP 0799 815
A bekannt Di-TMP durch Reaktion von 2-Ethylacrolein mit
TMP und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herzustellen.
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Die
Aufarbeitung von rohen TMP-Reaktionslösung aus Cannizarro-Verfahren
ist in vielfältigen Variationen beschrieben. Sie umfasst
im allgemeinen nach einer Neutralisation der in der Reaktionsmischung
verbliebenen Base Schritte zur Aufkonzentrierung der wässrigen
Rohlösung, wie beispielsweise das Abdestillieren von Leichsiedern
und Wasser, gefolgt von Schritten zur Abtrennung von anorganischen
Koppelprodukten wie insbesondere Formiaten sowie Schritte zur Aufreinigung
des Reaktionsproduktes TMP.
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Die
Abtrennung der anorganischen Formiate geschieht im Allgemeinen nach
einer Aufkonzentrierung durch Filtration der ausgefallenen Formiate
oder durch einen Extraktionsschritt, in dem TMP und organische Nebenprodukte
von der wässrigen Formiatlösung abgetrennt werden.
Ein Extraktionsschritt zur Abtrennung von TMP und Di-TMP von den
anorganischen Formiaten hat den Nachteil, dass ein zusätzlicher,
auf die gesamt TMP-Produktmenge angepasster Stoffstrom im Kreis
geführt, verdampft und kondensiert werden muss, was energetisch
ungünstig ist.
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Das
Zielprodukt TMP wird im Allgemeinen nach der Abtrennung von Formiaten
zur weiteren Aufreinigung ein- oder mehrfach destilliert. Bei diesen
Destillationen verbleibt das Di-TMP typischerweise im Sumpf der
TMP-Destillation zurück. Wegen seines hohen Siedepunktes
ist Di-TMP selbst nur mit hohem technischen Aufwand unzersetzt destillativ
zu gewinnen.
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DE 2058518 beschreibt eine
Methode Di-TMP durch Wasserdampfdestillation im Vakuum vom übrigen
Sumpf abzutrennen. Diese Methode hat den Nachteil, dass große
Mengen an Wasserdampf erforderlich sind und nur ein sehr unreines
Produkt erhalten wird, das durch mehrfache Kristallisation aus einem
organischen Lösungsmittel weiter aufgereinigt werden muss.
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Di-TMP
ist im Destillationssumpf der TMP-Destillation angereichert. Deshalb
dient dieser Sumpf typischerweise als geeigneter Ausgangspunkt für
die Di-TMP Gewinnung.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Di-TMP
in hoher Reinheit aus Nebenströmen der TMP-Produktion zu
erhalten.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren
zur Isolierung von Di-TMP aus Destillationssümpfen einer
TMP Destillation gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass
- a) der Destillationssumpf in einem geeigneten
Lösungsmittel aufgenommen und unter Zuführung von
Mischungsenergie mit Wasser und gegebenenfalls einer Säure
in einer Menge versetzt wird, so dass sich ein Mehrphasensystem,
vorzugsweise ein Zweiphasensystem aus zumindest einer organischen
Lösungsmittelphase und einer viskosen Rückstandsphase
ausbildet
- b) die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung
von der organischen Lösungsmittelphase abtrennt wird
- c) die gemäß Schritt b) erhaltene organische
Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert wird
- d) organisches Lösungsmittel, das sich in der gemäß Schritt
c) erhaltenen wässrigen Phase befindet, entfernt wird und
- e) Di-TMP aus der gemäß Schritt d) erhaltenen wässrigen
Phase isoliert wird.
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Als
Destillationssümpfe einer TMP Destillation eignen sich
insbesondere solche, die durch Destillation von TMP enthaltenden
Rohprodukten mit einem TMP-Gehalt von weniger als 98 Gew.-% vorzugsweise
weniger als 95 Gew.-% erhalten wurden, wobei die TMP enthaltenden
Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt wurden, das zumindest
folgende Schritte umfasst:
- i) Umsetzung von
Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart
von anorganischer Base
- ii) Zumindest teilweise Entfernung von leichter als TMP siedenden
Substanzen, wie insbesondere Wasser und Formaldehyd
- iii) Zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten.
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Vorgenannte
TMP enthaltenden Rohprodukte fallen typischerweise bei TMP-Herstellungsverfahren
an.
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Gegebenfalls
werden die TMP enthaltenden Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt,
das neben den Schritten i), ii) und iii) auch noch folgenden Schritt
umfasst:
- iv) Neutralisation von anorganischer
Base nach Schritt i).
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Schritt
iii), die zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten
kann beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Sedimentation oder
Zentrifugation, bevorzugt durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation
erfolgen.
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Bevorzugte
Destillationssümpfe der vorgenannten Art sind solche, bei
denen die anorganische Base in Schritt i) Natrium- oder Calciumhydroxid,
bevorzugt Calciumhydroxid ist.
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Typischerweise
enthalten die eingesetzten Destillationssümpfe neben Di-TMP
noch Mengen an Trimethylolpropan sowie cyclische und lineare Formale
des Trimethylolpropans. Der Gehalt an Di-TMP beträgt typischerweise
zwischen 5% und 60 Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes. Der
Gehalt an TMP beträgt typischerweise zwischen 1% und 50
Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes Weiterhin
kann der Destillationssumpf noch anorganische Salze enthalten. Typischerweise
handelt es sich bei diesen Salzen um die Formiate.
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Der
pH-Wert des Sumpfes, gemessen als 10%ige Aufschlämmung
in Wasser hängt typischerweise vom Verfahren ab, mit dem
die TMP-enthaltenden Rohprodukte erhalten wurden. Typische Werte können
zwischen pH 6 und 10 bei Standardbedingungen betragen.
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Gemäß Schritt
a) wird der Destillationssumpf in einem geeigneten Lösungsmittel
aufgenommen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationssumpf
bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, bevorzugt zwischen
70 bis 95°C, bevorzugt 75°C bis 85°C
in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.
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Geeignete
Lösungsmittel für die Extraktion sind Lösungsmittel
oder Gemische von Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht
vollständig mischbar sind und einen Siedepunkt zwischen
dem Erweichungspunkt des Destillationssumpfes und der Temperatur beginnender
signifikanter Zersetzung des Sumpfes haben. Bevorzugt sind Lösungsmittel
mit Siedepunkten zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen
70 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C
und 150°C. Beispiele für geeignete Lösemittel
sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether,
Alkohole oder Ketone. Bevorzugt sind Ether, Ester oder Ketone. Besonders
bevorzugt sind Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Ethylacetat und
Butylacetat oder Mischungen solcher Lösungsmittel.
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Die
geeignete Lösungsmittelmenge hängt von der Viskosität
und dem Erweichungspunkt des Destillationssumpfes ab und ist für
den Fachmann durch einen Vorversuch leicht an einen bestimmten Destillationssumpf
anzupassen. Bevorzugt sind Lösungsmittelmengen, die den
Mengen an Sumpf entsprechen bis hin zum zehnfachen davon. Bevorzugt sind
Mengen vom 1 bis 8 fachen an Destillationssumpf, besonders bevorzugt
Mengen zwischen der doppelten und der fünffachen Menge
bezogen auf den Sumpf.
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Weiterhin
wird mit Wasser und gegebenenfalls, aber bevorzugt einer Säure
in einer Menge versetzt, dass sich ein Mehrphasensystem aus zumindest
einer organischen Lösungsmittelphase und einer viskosen
Rückstandsphase ausbildet.
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Die
geeigneten Wasser- und Säuremengen hängen von
der Zusammensetzung und dem pH-Wert des Sumpfes ab und sind für
den Fachmann durch einen Vorversuch leicht an einen bestimmten Destillationssumpf
anzupassen. Dabei wird unter leichtem Rühren zunächst
Wasser in einer Menge von ca. 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Destillationssumpf
zugeben und dann portionsweise Säure, bis sich gegebenenfalls
vorhandener feiner Feststoff gelöst hat und sich eine zweite
Phase absetzt.
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Vorzugsweise
wird nur mit soviel Wasser versetzt, dass sich keine separate, wässrige
Phase bildet. Die zuzugebende Wassermenge liegt typischerweise im
Bereich von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten
Destillationssumpfes, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%.
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Die
gegebenenfalls eingesetzte Säuremenge liegt typischerweise
im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Destillationssumpf
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Die einzusetzende Säuremenge
ist typischerweise umso höher, je stärker alkalischer
der eingesetzte Destillationssumpf ist.
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Prinzipiell
sind alle Säuren geeignet, bevorzugt sind organische Säuren
und solche anorganische Säuren, die mit den im Destillationssumpf
gegebenenfalls enthaltenen Kationen keine schwerlöslichen
Salze bilden. Schwerlösliche Salze sind im Rahmen der Erfindung
solche die eine maximale Löslichkeit von weniger als 5
g/l in Wasser bei 20°C aufweisen. Besonders bevorzugt sind
organische Säuren, ganz besonders bevorzugt sind Ameisensäure
und Essigsäure.
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Die
Säure und das Wasser können auch gemeinsam oder
als verdünnte wässrige Lösungen der Säuren
eingesetzt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zufuhr von Mischungsenergie,
die zum Beispiel durch an sich bekannte Mischorgane wie Rührer
erfolgen kann, abgestellt und anschließend für
5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt für 5 Minuten bis 8 Stunden
besonders bevorzugt für 10 Minuten bis 4 Stunden absitzen
gelassen
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In
einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden dem
Mehrphasensystem zusätzlich ca. 0,05 bis 5 Gew.-% bevorzugt
0,1 bis 1,0 Gew.-% an Aktivkohle bezogen auf den Destillationssumpf
zugegeben.
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Im
Schritt b) wird die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung
von der organischen Lösungsmittelphase in an sich bekannter
Weise z. B. durch Abscheidung abgetrennt.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die viskose
Rückstandsphase erneut mit 50 bis 200 Gew.-% organischem
Lösungsmittel versetzt, vorzugsweise erwärmt,
und erneut absitzen gelassen. Als Unterphase erhält man
auf diese Weise ein deutlich flüssigeres Öl als
die ursprüngliche viskose Rückstandsphase. Die
so erhaltene, überstehende organische Phase wird vorzugsweise
im nächsten Batch wieder für den gleichen Zweck
eingesetzt.
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Gemäß Schritt
c) wird die gemäß Schritt b) erhaltene organische
Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert. Die Extraktion
erfolgt vorzugsweise nach einer Filtration der organischen Lösungsmittelphase.
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Die
zur Extraktion eingesetzte Wassermenge beträgt beispielsweise
2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bis 40 Gew.-%, mindestens jedoch liegt
sie so hoch, dass sich eine separate wässrige Phase ausbilden
kann.
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Die
wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase
gegebenenfalls aber vorzugsweise zumindest einmal erneut mit Wasser
extrahiert.
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In
einer bevorzugten Variante wird die organische Phase nach der Wasserextraktion
wieder in den Schritt a) eingesetzt.
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Im
Schritt d) wird organisches Lösungsmittel, das sich in
der gemäß Schritt c) erhaltenen wässrigen
Phase bzw. den gegebenenfalls vereinten wässrigen Phasen
befindet, entfernt.
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Das
Entfernen kann in an sich bekannter Weise beispielsweise und bevorzugt
destillativ erfolgen.
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Die
Destillation kann beispielsweise bei einem Druck zwischen 950 und
10 mbar geschehen. Vorzugsweise wird solange destilliert, bis das
organische Lösungsmittel aus dem Sumpf zumindest zu 90%
vorzugsweise zumindest zu 98% aus der wässrigen Phase entfernt
ist.
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Gemäß Schritt
e) wird Di-TMP aus der wässrigen Phase, vorzugsweise durch
Kristallisation isoliert.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationsrückstand
aus Schritt d) mit Wasser so verdünnt, dass der Di-TMP
Gehalt zwischen 10 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-%
liegt.
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Anschließend
wird die Mischung vorzugsweise erwärmt, bis eine klare
Lösung vorliegt und dann unter Rührung langsam
mit einer Abkühlgeschwindigkeit zwischen 0,5°C
und 6°C pro Stunde bis zur beginnenden Kristallisation
abgekühlt.
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Zur
Vervollständigung der Kristallisation wird für
0,5 Stunden bis 8 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen unter 10°C,
gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden beispielsweise durch
Filtration, Zentrifugation oder ein ähnliches Verfahren
abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
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In
einer bevorzugten Variante wird die Kristallisationsmischung bei
einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen 25 und 15°C
angeimpft. Impfkristalle können beispielsweise aus einem
vorigen Batch entnommen und in Wasser verrieben werden oder durch
schlagartiges Abkühlen einer kleinen Teilmenge der Kristallisationsmischung
erhalten werden.
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In
einer anderen bevorzugten Variante wird eine Suspension von Di-TMP
in Wasser bei einer Temperatur nahe bei 0°C vorgelegt und
die warme Kristallisationslösung in 0,25 bis 24 Stunden,
bevorzugt in 0,5 bis 12 Stunden so zudosiert, dass die vorgelegte
Mischung bei der ursprünglich eingestellten Temperatur
bleibt. Nach Dosierende rührt man die Mischung für
0,5 Stunden bis 8 Stunden zur Vervollständigung der Kristallisation.
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In
einer anderen bevorzugten Verfahrensvariante wird das feuchte, gewaschene
Produkt geschmolzen, Restlösungsmittel durch Destillation
entfernt und die Schmelze beispielsweise auf einer Schuppenwalze
oder einem Pastillierer konfektioniert.
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In
einer bevorzugten Variante werden das erfindungsgemäße
Verfahren oder einzelne Schritte davon teilkontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt.
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Beispiele
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Allgemeines
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Gehaltsbestimmungen
wurden mittels GC mit internem Standard durchgeführt, Calciumgehalte wurden
titrimetrisch mit Titriplex-Lösung bestimmt.
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Beispiel 1 (zum Vergleich): Extraktion
des Sumpfes mit Wasser nach
DE2358297
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200
g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan,
34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-%
Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als 10%ige wässrige
Suspension in Wasser bei 20°C aufwies, wurden bei 40°C
unter Rühren mit 400 g Wasser versetzt. Es wurde eine Suspension
einer dunklen klebrigen Masse in Wasser erhalten, die nicht filtrierbar war.
Auch nach Zugabe von weiteren 400 mL Wasser und bei Erwärmen
auf 80°C blieb die teerige Masse im Wasser ungelöst.
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Beispiel 2 (zum Vergleich): Extraktion
des Sumpfes mit organischen Lösungsmitteln nach
EP1491521
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200
g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan,
34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-%
Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als 10%ige wässrige
Suspension in Wasser bei 20°C aufwies, wurden bei 80°C
unter Rühren mit 800 g Ethylacetat versetzt. Man erhielt
eine helle Suspension, die auch nach mehrstündigem Erwärmen
keine klare Lösung bildete. Die helle Suspension war nur
schwer filtrierbar.
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Beispiel 3: Erfindungsgemäße
Extraktion eines Destillationssumpfes
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200
g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan,
34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-%
Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als 10%ige wässrige
Suspension in Wasser bei 20°C aufwies, wurden bei 80 bis
90°C Badtemperatur unter Rühren mit 800 g Butylacetat
versetzt. Bei 70 bis 80°C wurden 20 g Wasser zugegeben
und kurz absitzen gelassen. Bei 80°C wurden unter vorsichtigem
Rühren 6 g Ameisensäure (99,5 Gew.-%) und 1 g
Aktivkohle zugegeben. Nach kurzem Rühren wurde der Rührer ausgeschaltet
und die Mischung für eine halbe Stunde bei 80°C
gehalten. Dabei setzte sich eine dunkle, viskose Phase ab. Die überstehende
organische Lösung wurde dekantiert und über einen
Faltenfilter filtriert.
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Die
viskose Phase aus der ersten Extraktion des Sumpfes wurde nochmals
mit der gleichen Masse an Butylacetat versetzt und auf 125°C
erhitzt. Man ließ erneut absitzen und erhielt als Unterphase
ein fluides Öl.
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Die
noch heiße organische Phase aus der ersten Extraktion wurde
mit 60 g Wasser versetzt und auf 25°C abgekühlt.
Die Phasen werden getrennt und die organische Phase nochmals mit
20 g Wasser bei 25°C extrahiert.
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Die
wässrigen Phasen wurden vereinigt und bei einer Kopftemperatur
von 95°C destilliert. Dabei wurden bei einem Druck von
100 mbar am Rotationsverdampfer 92 g einer zweiphasigen Mischung
aus Butylacetat und Wasser abdestilliert. Es blieben 180 g flüssigen
Rückstands zurück, der für die Kristallisation
mit Wasser auf 480 g aufgefüllt wurde und 67,8 g Di-TMP
(14,1 Gew.-%) enthielt.
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Beispiel 4: Absatzweise Kristallisation
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147
g einer Lösung, die analog zu Beispiel 3 hergestellt wurde
und 13,9 Gew.-% Di-TMP enthielt, wurden bei 22°C mit einer
Suspension von Di-TMP in Wasser angeimpft, in 24 h auf –2°C
abgekühlt, drei Stunden bei –2°C nachgerührt
und filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 50 mL Eiswasser
gewaschen, trockengesaugt und die Kristalle im Vakuumtrockenschrank
bis 60°C getrocknet. Man erhielt 16,2 g Di-TMP mit einer
Reinheit von 98,3% entsprechend 78% des Einsatzes in die Kristallisation.
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Beispiel 5: Absatzweise Kristallisation
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Es
wurde vorgegangen, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, dass in 8 Stunden abgekühlt wurde. Man erhielt
16,4 g getrocknetes Di-TMP mit einer Reinheit von 98,9% entsprechend
80% des Einsatzes in die Kristallisation.
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Beispiel 6: Extraktion des Destillationssumpfes
mit Rückführung der Butylacetatphase
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Es
wurde vorgegangen, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, dass anstelle von frischem Butylacetat die azeotrop
entwässerte Butylacetatphase aus Beispiel 3, die zusätzlich
11,8 g Di-TMP enthielt wieder eingesetzt wurde. Man erhielt 480
g einer wässrigen Lösung, die 78,3 g Di-TMP enthielt.
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Beispiel 7: Semibatch-Kristallisation
mit Rückführung des Waschwassers
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200
mL Waschwasser aus einer früheren Kristallisation, die
9,9 g Di-TMP enthielten, wurden auf 10°C gebracht und mit
einer Suspension von Di-TMP in Wasser angeimpft. Innerhalb von drei Stunden
wurde die warme wässrige Lösung aus Beispiel 6
zugetropft. Die Temperatur in der Vorlage wurde beim Eintropfen
bei 10°C gehalten. Man rührte 2 Stunden bei 5°C
nach, saugte ab, wusch den Filterkuchen zweimal mit je 100 mL Eiswasser,
saugte trocken und trocknete im Vakuumtrockenschrank bei 60°C.
Man erhielt 54,0 g Di-TMP mit einer Reinheit von 99,4% entsprechend
77% des Gehalts des eingesetzten Destillationsrückstandes.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 57011934 [0006]
- - JP 61021538 [0006]
- - JP 0815740 [0006]
- - EP 0799815 A [0007]
- - DE 2058518 [0011]
- - DE 2358297 [0051]
- - EP 1491521 [0052]