CN103467252B - 一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，采用辛醇对精馏三羟甲基丙烷后的釜残进行错流萃取，同时用去离子水进行错流洗涤，使三羟甲基丙烷和少量双三羟甲基丙烷转移到水相中，将该部分水相加入到生产三羟甲基丙烷的反应液中，走正常的生产三羟甲基丙烷的工艺路线，回收其中的三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷，水洗后的油相用脱溶剂塔在真空条件下脱去辛醇，对脱溶剂后的油相再用辛醇进行错流萃取和水洗，将萃取后的水相进行降温结晶，对晶体过滤，使其和母液分离，对得到的粗产品进行真空烘干，即得到纯度很高的双三羟甲基丙烷产品。本发明产品纯度高，无固废产生，设备投资小。
Description
技术方案
本发明涉及一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，特别涉及一种通过萃取水洗代替活性炭吸附脱色、重结晶来提高三羟甲基丙烷纯度的方法。
背景技术
双三羟甲基丙烷（di-TMP，CAS号为23235-61-2）是一种平面结构的分子，分子较大，分子中有柔性的醚键。它不像三羟甲基丙烷一样，由于一个碳原子上接有三个羟甲基，导致和丙烯酸之类的酸酯化后会成为一种交联度高、立体状的树脂，表现出韧性差、易破碎等缺点。双三羟甲基丙烷和丙烯酸等酯化后，树脂的交联密度较低，能减少材料固化时漆膜的收缩，使固化后的材料具有很好的弹性和韧性。因此，双三羟甲基丙烷成为材料领域的一些科学家更为偏爱的一种起始物质。
正像中国专利ZL 200610086255.X所揭示的，工业上双三羟甲基丙烷一般作为三羟甲基丙烷生产过程中的副产品来提取。从投料开始，一般需要经过反应、蒸发脱水、萃取、回收溶剂、精馏、提纯等步骤。
而正像ZL200610099063.2所揭示的那样，用通过精馏提取过三羟甲基丙烷的釜残来提取双三羟甲基丙烷时，一般采用活性炭吸附脱色结合重结晶的办法。
但是由于通过精馏提取过三羟甲基丙烷后的釜残中仍含有较多的三羟甲基丙烷，沸点高的三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛（bis-TMP，CAS号为93983-16-5）和三-三羟甲基丙烷也比较多，这导致通过活性炭吸附脱色结合重结晶提纯出来的双三羟甲基丙烷的含量仍不是很高，一般为96～98％。由于产物中存在的三-三羟甲基丙烷的量较多，会出现产品易凝固结块的情况，而且活性炭的使用导致形成了固废，给环境带来了影响，要处理好这些固废也是一笔不小的开支。
如果要像中国专利ZL200910133860.1或国际申请WO2012/ 033055那样，在提纯双三羟甲基丙烷之前，再用精馏塔或薄膜蒸发器把三羟甲基丙烷精馏塔的釜残再加热蒸馏一遍，一方面需要不小的设备投资和能耗，而且在用液环泵等形成的高真空条件下抽吸高沸点的物质，也会产生不少废水，另一方面物料经过再一次的高温加热后，不可避免地会使产品的色度加深，影响到产品的后续使用。
针对现有双三羟甲基丙烷生产或精制工艺的不足，有必要开发出一种既能提高双三羟甲基丙烷的质量，又不至于产生大量固废的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，在提高产品质量的同时，不仅可以降低生产成本，而且不至于产生大量固废。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，主要为采用辛醇对精馏三羟甲基丙烷后的釜残进行错流萃取，同时用去离子水进行错流洗涤，使三羟甲基丙烷和少量双三羟甲基丙烷转移到水相中，将该部分水相加入到生产三羟甲基丙烷的反应液中，走正常的生产三羟甲基丙烷的工艺路线，回收其中的三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷，水洗后的油相用脱溶剂塔在真空条件下脱去辛醇，对脱溶剂后的油相再用辛醇进行错流萃取和水洗，将萃取后的水相进行降温结晶，对晶体过滤，使其和母液分离，对得到的粗产品进行真空烘干，即可得到纯度很高的双三羟甲基丙烷产品。其创新点在于所述方法主要包括下列步骤：
a) 将精馏三羟甲基丙烷后的釜残或其试料转移到错流萃取/水洗釜中，以加入的釜残或其试料质量为基数，加0.5～1.5倍质量的去离子水，加热到80～90℃，搅拌，使釜残或其试料被溶解，然后用釜残或其试料质量0.5～2.0倍的辛醇进行错流萃取、0.3～3.0倍的去离子水进行错流水洗，错流萃取水洗的温度为65～90℃；
b) 萃取后得到的水相是三羟甲基丙烷和少量双三羟甲基丙烷的稀溶液，将该部分水相加入到生产三羟甲基丙烷的反应液中，走正常的生产三羟甲基丙烷的工艺路线，回收其中的三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷；
c) 水洗后的油相用脱溶剂塔在真空条件下脱去辛醇，脱溶剂塔的真空度为绝对压力0.5～5kPa，塔釜温度控制在90～160℃；
d) 对脱溶剂后的油相用辛醇再次进行错流萃取和水洗，用脱溶剂后的油相质量0.2～0.5倍的辛醇进行错流萃取、3～15倍的去离子水进行错流水洗，错流萃取水洗的温度为65～90℃；
e) 对再次水洗后的油相用脱溶剂塔回收其中的辛醇，脱溶剂塔的真空度为绝对压力0.5～5kPa，塔釜的温度控制在90～190℃，回收辛醇后的油相主要是一些杂醇类的有色物质，收集后可以用作一些低档树脂的原料或其他处理工序的入料；
f) 将再次萃取后的水相放入结晶釜，在夹套中依次通冷却水和冷冻水，使结晶釜内的物料降温至2～8℃，控制搅拌的转速为15～40rpm，在该温度下保持2～4h，使双三羟甲基丙烷晶体析出；
g) 对晶体过滤，使其和母液分离，用晶体体积0.5～2.0倍的去离子水洗涤晶体，得到双三羟甲基丙烷的湿料；
h) 将双三羟甲基丙烷的湿料放到真空烘箱中，在绝对压力1～10kPa、60～70℃的温度下烘干5～8h，得到双三羟甲基丙烷成品。
用上述方法制得的双三羟甲基丙烷的纯度可以≥99.0％，三-三羟甲基丙烷的含量可以≤0.5％。
本发明的优点在于：
1）与生产双三羟甲基丙烷的常规工艺不同，利用三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、bis-TMP、三-三羟甲基丙烷在辛醇和水中分配比的不同，通过合理调节错流萃取-水洗过程中辛醇和水的用量，先将蒸馏三羟甲基丙烷后的釜残中的三羟甲基丙烷等有用成分分掉，加以循环利用，再把釜残中的重组分转移到油相中，利用双三羟甲基丙烷低温下在水中的溶解度较小的特点，将再次错流萃取-水洗后水相中的双三羟甲基丙烷结晶出来，得到纯度较高的产品。
2）错流萃取-水洗设备和脱溶剂塔等对于生产多元醇的企业来说是常用设备，由于工作温度不高，操作在常压下进行，因而也是较易操作的设备。这比起采用薄膜蒸发器，在高真空的条件下把三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷从釜残中再蒸馏一遍出来，在设备方面的投资要省得多。
3）采用这样的工艺后，不需再用活性炭对带色的双三羟甲基丙烷溶液进行吸附脱色，也就不会再产生由活性炭等引起的固废。
4）由于产品中的三-三羟甲基丙烷等高沸点成分的减少，产物变得不易凝固结块，易于洗涤、过滤，方便下游顾客的使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做详细说明。
实施例
a) 取某批精馏三羟甲基丙烷后的釜残300g作为试料，转移到错流萃取/水洗釜中，以加入的300g试料为基数，加300g去离子水，加热到85±1℃，搅拌，使该试料被溶解，然后加300g辛醇进行错流萃取、300g去离子水进行错流水洗，错流萃取水洗的温度为85±2℃；
b) 萃取后得到的水相是三羟甲基丙烷的质量浓度为13％、双三羟甲基丙烷的质量浓度为1.5％的稀溶液，将该部分水相加入到生产三羟甲基丙烷的反应液中，走正常的生产三羟甲基丙烷的工艺路线，回收其中的三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷；
c) 水洗后的油相用脱溶剂塔在真空条件下脱去辛醇，脱溶剂塔的真空度为绝对压力1.0kPa，塔釜温度控制在130℃；
d) 对脱溶剂后的150g油相用辛醇再次进行错流萃取和水洗，用60g辛醇进行错流萃取、900g去离子水进行错流水洗，错流萃取水洗的温度为85±2℃；
e) 对再次水洗后的油相用脱溶剂塔回收其中的辛醇，脱溶剂塔的真空度为绝对压力1.0Pa，塔釜的温度控制在140℃，此回收辛醇后的油相是棕色的，收集在一个试剂瓶中，留作今后进行酸解处理的入料；
f) 将再次萃取后的水相放入结晶釜，在夹套中依次通冷却水和冷冻水，使结晶釜内的物料降温至5±1℃，控制搅拌的转速为30rpm，在该温度下保持3h，使双三羟甲基丙烷晶体析出；
g) 用布氏漏斗对晶体过滤，使其和母液分离，晶体的体积约100mL，用100mL的去离子水洗涤该批晶体，得到疏松的双三羟甲基丙烷的湿料；
h) 将双三羟甲基丙烷的湿料放到真空烘箱中，在绝对压力2kPa、65±1℃的温度下烘干6h，得到无色的双三羟甲基丙烷成品86g。
用气相色谱分析该批产品，双三羟甲基丙烷的含量为99.5％，三-三羟甲基丙烷的含量为0.2％。
上述实施例仅是用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，并不表示脱离了本技术方案的宗旨和范围，修改或等同替换后的内容均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (3)
1.一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1）将精馏三羟甲基丙烷后的釜残或其试料转移到错流萃取/水洗釜中，以加入的釜残或其试料质量为基数，加0.5～1.5倍质量的去离子水，加热到80～90℃，搅拌，使釜残或其试料被溶解，然后用釜残或其试料质量0.5～2.0倍的辛醇进行错流萃取、0.3～3.0倍的去离子水进行错流水洗，错流萃取水洗的温度为65～90℃；步骤2）萃取后得到的水相加入到生产三羟甲基丙烷的反应液中，走正常的生产三羟甲基丙烷的工艺路线，回收其中的三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷；步骤3）水洗后的油相用脱溶剂塔在真空条件下脱去辛醇，脱溶剂塔的真空度为绝对压力0.5～5kPa，塔釜温度控制在90～160℃；步骤4）对脱溶剂后的油相用辛醇再次进行错流萃取和水洗，用脱溶剂后的油相质量0.2～0.5倍的辛醇进行错流萃取、3～15倍的去离子水进行错流水洗，错流萃取水洗的温度为65～90℃；步骤5）对再次水洗后的油相用脱溶剂塔回收其中的辛醇，脱溶剂塔的真空度为绝对压力0.5～5kPa，塔釜的温度控制在90～190℃；步骤6）将再次萃取后的水相放入结晶釜，在夹套中依次通冷却水和冷冻水，使结晶釜内的物料降温至2～8℃，控制搅拌的转速为15～40rpm，在该温度下保持2～4h，使双三羟甲基丙烷晶体析出；步骤7）对晶体过滤，使其和母液分离，用晶体体积0.5～2.0倍的去离子水洗涤晶体，得到双三羟甲基丙烷的湿料；步骤8）将双三羟甲基丙烷的湿料放到真空烘箱中，在绝对压力1～10kPa、60～70℃的温度下烘干5～8h，得到双三羟甲基丙烷成品。
2.根据权利要求1所述的一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，其特征在于：所述步骤2）萃取后的水相为三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的稀溶液。
3.根据权利要求1所述的一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法，其特征在于：所述步骤5）回收辛醇后的油相为杂醇类的有色物质，收集后用作低档树脂的原料或其他处理工序的入料。
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