CN107963970A - 废渣废水中苯甲酸的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其步骤为：先用水将废渣废水打成浆料，用溶剂进行萃取，得到含苯甲酸的萃取液；再在该溶剂存在下，导入甲醇并在催化剂的作用下进行甲酯化反应，反应生成的水通过与溶剂共沸去除；最后经蒸馏或精馏，得到目的产物苯甲酸甲酯。由此，本发明将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，使废渣废水中的苯甲酸得到最大限度的回收利用。本发明所述回收利用的整套工艺，可使苯甲酸综合利用率超过80%，起到了节约资源、降低成本的效果；随着国内对环境保护的要求日益提高，本发明具有非常广泛的应用前景。

Description

废渣废水中苯甲酸的回收利用方法

技术领域

本发明涉及工业废渣废水的分离回收处理，具体涉及将废渣废水中的苯甲酸回收利用制备苯甲酸甲酯的方法。

背景技术

在对二甲苯氧化法生产对苯二甲酸（PTA）的过程中，大量的副产物进入醋酸溶液（母液）中。为了防止副产物在系统中积累而影响产品的质量，通常抽出部分母液经蒸发回收醋酸后以氧化残渣的形式排放。氧化残渣的固相成分非常复杂，主要含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、钴锰溴催化剂等三十余种化合物和其它微量杂质，其中苯甲酸含量为15%～60% 。从氧化残渣中回收苯甲酸常见的方法有热水溶解法、溶剂抽提法、汽提法、酯化法等。

热水溶解法是通过热水溶解重结晶的方法提取苯甲酸，再通过精馏提纯。溶剂抽提法是采用只对单元酸有较好溶解性能的溶剂来提取分离苯甲酸。汽提法是利用苯甲酸类化合物易于升华的特性，将PTA残渣用过热水蒸汽或N₂、CO₂处理，苯甲酸类化合物随气流蒸出，从而达到分离的目的。酯化法通常是以氧化残渣为原料用一元醇酯化成包括苯甲酸单酯的混合酯，再通过精馏进行分离，然后再水解成苯甲酸。

以上方法大多是以苯甲酸为最终目的产品。而苯甲酸的一个重要用途是作为食物保鲜剂，但是它只能在酸性条件下使用，制约了苯甲酸的应用范围。而且，从成份复杂的废渣中分离回收苯甲酸通常难以得到高纯度产品，因此有研究通过将苯甲酸转变成具有更高价值的苯甲酸甲酯来达到回收利用目的。

现有文献报道，如中国专利CN1611482提出的一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法。该方法采用二次甲酯化和精馏的工艺过程，将氧化残渣中的苯甲酸制得了苯甲酸甲酯产品。但由于需要通过二次酯化或用加压酯化的方法来提高酯化率，增加了设备和工艺的复杂性以及处理难度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述苯甲酸回收利用中存在的问题提出一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，以制备出具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，从而拓展苯甲酸的回收利用空间。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法的具体步骤为：

⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成苯甲酸质量浓度为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在约80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时；

⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤得到滤饼和滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层；

⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再将甲醇连续加入混合液内，进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，酯化反应温度保持在80～100℃；

⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯，留在残液中的催化剂无需处理直接在下次酯化中重复使用，直到残液累积到一定数量。

进一步地，步骤⑴所述萃取溶剂为甲苯或对二甲苯、间二甲苯。

更进一步地，步骤⑶当中：所用酯化催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸氯化铝、硫酸铁、硫酸氢钠、硫酸钛以及各种杂多酸中的一种或几种；馏出温度控制在68～72℃，酯化反应温度保持在88～100℃；酯化馏出液分为上下两层，下层溶剂放入密闭容器内供循环使用，上层的甲醇和水的混合物通过精馏收集71℃以下的馏分回收甲醇。

再进一步地，所述废渣废水为PTA氧化残渣及其含水浆料、甲苯法合成己内酰胺的重副产物以及其它含有苯甲酸的废水，尤其是苯甲酸含量较低的PTA氧化残渣，此时，先用热水进行洗涤，滤去大部分不溶性二元酸，滤液再经冷却结晶，得到更高苯甲酸含量的PTA氧化残渣原料，然后按步骤⑴至步骤⑷回收利用苯甲酸。

本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：本发明通过将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，使废渣废水（尤其是PTA残渣）中的苯甲酸得到最大限度的回收利用；本发明所述回收利用的整套工艺，可使苯甲酸综合利用率超过80%，达到了节约资源、降低成本的效果；随着国内对环境保护的要求日益提高，本发明所述含苯甲酸废渣废水处理技术具有非常广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明对废渣废水中苯甲酸回收利用的集成工艺系统的流程框图。

具体实施方式

本发明提出一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其主要过程是：首先进行溶剂抽提处理，将苯甲酸从工业废渣废水原料中提取出来，在溶剂存在下，加入甲醇进行甲酯化反应，再经精馏提纯得到目的产物苯甲酸甲酯。即，通过溶剂抽提与酯化相结合的方法对工业废渣废水原料加以回收利用，使苯甲酸转变成具有更高价值的苯甲酸甲酯。

图1为本发明所述方法应用于工业的集成工艺系统的流程，其对废渣废水中苯甲酸的回收利用的具体步骤为：

⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成苯甲酸的质量浓度为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在约80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时。

本发明所述工业废渣废水包括对苯二甲酸（PTA）氧化残渣及其含水浆料、甲苯法合成己内酰胺的重副产物以及其它含有苯甲酸的废水。所选萃取溶剂，如：甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，须具有以下特性：①对苯甲酸有良好溶解度，可先将原料中的苯甲酸萃取出来，可避免更多其它有机或无机杂质进入甲酯化反应系统；②与水形成共沸物且与水不相溶；萃取液中的微量水以及酯化反应中生成的水能通过共沸蒸馏从反应器移除；③其本身具有一定的沸点足够保证酯化反应所需的温度。

⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤，得到包含不溶性物质的滤饼和包括萃取相的滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层。

⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再导入甲醇进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，最好在68～72℃；酯化反应温度保持在80～100℃，最好在88～100℃。酯化馏出液分为上下两层，下层溶剂放入密闭容器内供循环使用，上层的甲醇和水的混合物通过精馏收集71℃以下的馏分回收甲醇。

由于未反应的甲醇在共沸蒸馏中同时被蒸发，因此，在本工艺中甲醇是连续加入反应器的，保证酯化温度在80～100℃，减少酯化过程中的甲醇馏出量，最终酯化率可达到95%。

⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式，从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯；留在残液中的催化剂无需处理，可直接在下次酯化中重复使用，直到残液累积到一定数量再作进一步处理。

本发明尤其适用于对苯二甲酸（PTA）氧化残渣浆料的回收利用。所述废渣废水若为苯甲酸含量较低的PTA氧化残渣，先用热水进行洗涤，滤去大部分不溶性二元酸，滤液再经冷却结晶，得到更高苯甲酸含量的PTA氧化残渣原料，然后按步骤⑴至步骤⑷回收利用苯甲酸。

根据本发明技术方案，通过将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，可使PTA氧化残渣中的苯甲酸得到最大限度的回收利用，整套工艺的苯甲酸综合利用率超过80%。将该方法应用于PTA生产线，经计算，如PTA装置生产线排出残渣量为0.4t/h，其中含有苯甲酸0.188t，按本工艺提取后每小时可转化为0.18t苯甲酸甲酯，装置残渣蒸发器年运行时间为5000小时，年可得苯甲酸甲酯900吨。粗苯甲酸甲酯单价按10000元/吨计，年产值为900万元，扣除甲苯和甲醇等原料消耗450万元，水、电、汽等公用工程运行费用169.5万元以及设备折旧费15.5万元，最终年收益约为265万元。

而且，所制得的苯甲酸甲酯是一种重要的酯类化合物，不仅用于配制草莓、菠萝、樱桃等香精的原料，而且还作为原料广泛用于有机合成及作为溶剂、助染剂使用，也大量用于食品的防腐保鲜，其抑菌效果不受食品酸碱条件的制约，具有很高的经济价值。另外，随着国内对环境保护的要求日益提高，废水废渣处理技术具有广泛的应用前景。

以下结合具体实施例对本发明技术方案作具体阐述，但这只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例所用的原料是固含量为35%的PTA氧化残渣含水浆料，干样品中苯甲酸含量为46. 9wt%。本实施例操作过程如下：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口烧瓶里加入215g PTA氧化残渣浆料和150g甲苯，加热到82～86℃。在此温度下搅拌2.5小时，趁热过滤，并用热水洗涤滤饼3次，随后将滤液进行分层。

将分出的178g上层甲苯萃取液与4.2g对甲苯磺酸一起投入带有蒸馏头的250mL三口烧瓶中加热，进行共沸蒸馏，蒸出物料中所含的微量水分，然后导入甲醇进行甲酯化反应。酯化温度在88～92℃之间波动，酯化过程中通过蒸馏不断移除反应生成的水，馏出温度控制在68～72℃范围内。

甲醇在4小时内共加入42g，甲醇加完之后物料温度缓慢升高，蒸馏出最后的甲醇和水，并分馏出甲苯，再通过减压分馏的方式除去反应生成物中残留的微量甲苯，最终通过减压蒸馏的方式从酯化反应产物中分离得到33.8g纯度为94%的苯甲酸甲酯。

实施例2

本实施例所用的原料是固含量为33%的PTA氧化残渣含水浆料，干样品中苯甲酸含量为46. 9wt%，其操作过程如下：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000mL三口烧瓶里加入325g PTA氧化残渣浆料和215g甲苯，在82～86℃温度下搅拌2.5小时，趁热过滤，并用热水洗涤滤饼3次，随后将滤液进行油水分层。

将分出的255g上层甲苯萃取液与6.2g对甲苯磺酸一起投入带有蒸馏头的500mL三口烧瓶中加热，进行共沸蒸馏，蒸出物料中所含的微量水分，然后导入甲醇进行甲酯化反应。酯化温度在88～92℃之间波动，酯化过程中通过蒸馏不断移除反应生成的水，馏出温度控制在68～72℃范围内。

甲醇在4.5小时内共加入62g，甲醇加完之后物料温度缓慢升高，蒸馏出最后的甲醇和水并分馏出甲苯，再通过减压分馏的方式除去反应生成物中残留的微量甲苯，最终通过减压蒸馏的方式从酯化反应产物中分离得到47.7g纯度为94%的苯甲酸甲酯。

实施例3

本实施例所用的原料与实施例2相同，操作过程如下：

首先将228克的PTA氧化残渣含水浆料按实施例1的操作方法进行苯甲酸的萃取，然后将分出的178g上层甲苯萃取液加入实施例1的精馏残液里，按实施例1的操作方法进行甲酯化反应，最终通过减压精馏的方式从酯化反应产物中分离得到31.2g纯度为99.6%的苯甲酸甲酯。

实施例4

本实施例所用的原料与实施2相同，操作过程如下：

首先，按实施例2的操作方法进行苯甲酸的萃取，萃取溶剂用二甲苯替代甲苯；然后，将分出的256g二甲苯萃取液与6.2g对甲苯磺酸一起投入带有蒸馏头的500mL三口烧瓶中加热，进行共沸蒸馏，蒸出物料中所含的微量水分；接着，导入甲醇进行甲酯化反应。酯化温度在98～102℃之间波动，酯化过程中通过蒸馏不断移除反应生成的水，馏出温度控制在70～74℃范围内，甲醇在4.5小时内共加入62g。甲醇加完后，物料温度缓慢升高，蒸馏出最后的甲醇和水，再通过减压分馏的方式分离二甲苯，最终通过减压蒸馏的方式从酯化反应产物中得到45.8g纯度为93%的苯甲酸甲酯。

Claims (8)

1.一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：

⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成固含量为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时；

⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤得到滤饼和滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层；

⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再将甲醇连续加入混合液内，进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，酯化反应温度保持在80～100℃；

⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式，从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯。

2.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步骤⑷之后，留在残液中的催化剂可在下次处理过程中重复使用于步骤⑶。

3.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步骤⑴所述萃取溶剂为甲苯或对二甲苯、间二甲苯。

4.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步骤⑶中所用酯化催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸氯化铝、硫酸铁、硫酸氢钠、硫酸钛以及各种杂多酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步骤⑶中的馏出温度控制在68～72℃，酯化反应温度保持在88～100℃。

6.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步骤⑶中的酯化馏出液分为上下两层，下层溶剂放入密闭容器内供循环使用，上层的甲醇和水的混合物通过精馏收集71℃以下的馏分回收甲醇。

7.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：所述废渣废水为PTA氧化残渣及其含水浆料、甲苯法合成己内酰胺的重副产物以及其它含有苯甲酸的废水。

8.根据权利要求7所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：所述含废渣废水为苯甲酸含量较低的PTA氧化残渣，先用热水进行洗涤，滤去大部分不溶性二元酸，滤液再经冷却结晶，得到更高苯甲酸含量的PTA氧化残渣原料，然后按步骤⑴至步骤⑷回收利用苯甲酸。