CN102010310A - 一种香兰素的乙醛酸法生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，愈创木酚钠和乙醛酸钠进行缩合处理，回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行氧化处理，氧化处理为采用氧化铜在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行脱羧处理，脱羧处理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。

Description

一种香兰素的乙醛酸法生产工艺

技术领域

本发明涉及一种香兰素的生产工艺，具体地说是一种香兰素的乙醛酸法生产工艺。

背景技术

香兰素分子中含有三个官能团：羟基、甲氧基和醛基，故命名为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。其结构式为：

由于香兰素分子中含有羟基，使其在水溶液中显弱酸性。香兰素易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸和热挥发油，微溶于水。

香兰素具有甜香、奶香和香草香气，是最重要的食品香料之一。它广泛用作食品添加剂、医药中间体、饲料添加剂与其他(如电镀光亮剂和生化试剂等)四个方面，各种用途的使用比例分别为食品添加剂50％、医药中间体接近20％、饲料添加剂约20％和其他用途约10％。近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。所以，香兰素是具有极高经济价值的一种精细化工产品。

香兰素生产方法分为天然香兰素和合成香兰素两种。天然香兰素主要由香荚兰豆和天然原料通过生物技术合成。与合成香兰素相比，天然香兰素的价格是合成香兰素的50～200倍，故实际使用的香兰素主要是合成香兰素。目前，工业化合成香兰素的方法主要有两种，其一是甲醛法，愈创木酚与对亚硝基N，N-二甲基苯胺盐酸盐、甲醛为原料缩合制备香兰素粗品，粗品经过萃取、浓缩、二次蒸馏、二次结晶、干燥得到成品。其二是以林业废料为原料的木质素法。但甲醛法的整个工序操作较为繁杂，产品质量的色泽不够白，产品中带有氯，原料愈创木酚单耗高，所产生的三废量较大，有机物含量高，尤其是氨氮含量高难以生化处理，COD达80000mg/L左右。而木质素法收率低、产品质量相对较差，含有较多重金属，一般不能用于食品和制药工业。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，为消除传统的甲醛法合成中的对亚硝基N，N-二甲基苯胺盐酸盐，避免在缩合过程中产生的有毒的苯胲，减少环境污染，简化流程，提高收率等目的，而提供一种香兰素的乙醛酸法生产工艺。该一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，是用乙醛酸代替甲醛与愈创木酚缩合为基础的新合成工艺，采用新的缩合、氧化和纯化路线，以提供操作稳定、废液量少，设备投资小，产品质量好的香兰素生产工艺，满足国内对这一重要的香料产品日益增长的需要。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，愈创木酚钠和乙醛酸钠进行缩合处理，生成含4羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠的缩合液；回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行氧化处理，氧化处理为采用氧化铜在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行脱羧处理，脱羧处理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述的合成工序中，愈创木酚和乙醛酸按投料摩尔比为1∶0.7至1∶0.8，愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中，在反应温度12℃至15℃下转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠；然后，将愈创木酚钠和乙醛酸钠先后进入缩合釜进行缩合处理，反应温度先保持在15℃至18℃以减少副反应，最后将反应温度提高到30℃至35℃，以使乙醛酸钠反应完全。

上述的氧化处理，加入液碱并保持缩合液的pH值≥12，同时加热到98℃至102℃，加入氧化铜悬浮液进行催化氧化处理。

上述的脱羧处理，经氧化亚铜微粒分离后得到的氧化液加入硫酸进行酸化，控制保持体系的pH值在3.8至4.2之间，然后在60℃至65℃的温度下进行脱羧处理。

在上述的氧化处理前，回收缩合液中未反应的愈创木酚，包括将缩合液在酸性条件下通过甲苯萃取未反应的愈创木酚，然后将萃取液精馏分离回收处理，脱去甲苯得到粗愈创木酚液，回收的甲苯再循环使用，粗愈创木酚液经减压蒸馏后得到末反应的愈创木酚，进入缩合工序继续使用；在脱羧处理前，分离氧化液中的氧化亚铜微粒，包括将氧化液中的氧化亚铜微粒精密过滤分离，再经氧化得到再循环使用的氧化铜。

上述的分馏工序包括溶解萃取处理和分馏精制处理，溶解萃取处理采用甲苯为萃取剂从脱羧液中萃取香兰素，然后脱去甲苯成为香兰素粗品液，再将脱净甲苯的香兰素粗品液在降膜式分馏精制装置中进行分馏精制处理，将体系中的邻位香兰素、轻组分和重组份进行分离，其产品为中间馏分和香兰素馏分，中间馏分在下一批分馏操作中进一步分离，香兰素馏分进入纯化工序。

上述的纯化工序为醇水结晶处理，将香兰素馏分、乙醇和纯净水在结晶釜中进行重新溶解和结晶，然后降温析出香兰素，经离心分离和洗涤，滤饼即为香兰素湿品，经干燥后成为香兰素产品。

上述的分馏工序具体包括如下工艺步骤：

(1)香兰素的溶解萃取处理：脱羧液首先进入溶解槽，与萃取塔塔顶溢出的萃取剂甲苯混合，将大部分香兰素溶解在甲苯中；然后溶解槽的二相流体同时送入水洗塔底部，含香兰素的甲苯向上与顶部加入的洗涤水相逆流接触，以降低甲苯相的酸度，然后从塔顶溢流出进入脱甲苯塔；水洗塔底部的溶解残液和洗涤液的混合液作为萃取塔的料液从萃取塔顶部进入；在萃取塔中，新甲苯从底部加入，与混合液逆流接触，然后作为萃取剂从塔顶溢出流入溶解槽，萃净香兰素的萃残液从塔底流入废水处理站；脱甲苯塔中，含香兰素的甲苯采用蒸馏方法，塔顶蒸出的甲苯返入甲苯槽循环使用，塔釜产物进入脱净釜，再次脱净甲苯后，得到香兰素粗品液，进入后续的分馏精制处理；

(2)香兰素的分馏精制处理：香兰素分馏采用降膜式分馏装置，该降膜式分馏装置包括填料精馏塔、塔釜循环泵、强制循环式降膜再沸器、与塔顶相连的塔顶冷凝器和内置式回流比分配器以及三组份接受贮罐；采用批精馏时，把香兰素粗品加入到精馏塔塔釜中，开启真空系统，塔内真空度小于绝对压力5mm水银柱高，强制循环式降膜再沸器加热，控制其温度为170℃，启动塔釜循环泵，开始蒸馏操作；在分馏精制过程中，塔釜中的物料由塔釜循环泵送入强制循环式降膜再沸器，在强制循环式降膜再沸器中受热蒸发，蒸发的气相物料进入精馏塔的填料层进行分离，未蒸发的液相料进入塔釜，再参加循环蒸发；塔顶温度控制在130℃至140℃，蒸出的轻组分在塔顶冷凝器中冷凝、收集并进入回流比分配器，回流比控制在10∶1至1∶10范围内，回流比分配器把冷凝液分为回流股和采出股，回流股回流到塔中，采出股经采出口采出至塔外，依次从塔顶蒸出轻馏分、中间馏分和香兰素馏分，并分别收集在轻馏分罐、中间馏分罐和香兰素馏分罐内；蒸馏结束后，塔釜中留下的重组分排出塔外；中间馏分在下一次操作时返回塔釜中，进一步分离其中的香兰素，从而一次分馏实现了香兰素馏分与轻组份和重组份的分离纯化。

上述的纯化工序具体包括以下工艺步骤：醇水结晶处理的物料体积比为：香兰素分馏料∶乙醇∶水＝1∶0.8∶2.5，先按将95℃至100℃的纯水投入结晶釜，再按物料体积比一次性加入香兰素分馏料，最后加入规定量的乙醇，开启搅拌，约搅拌10分钟，使香兰素料全部溶解；开启冷却系统，使其缓慢地冷却，控制泛色温度38℃至40℃；当发现反应液开始泛色时，将冷剂流量适当加大使其冷却至18℃，结晶结束；结晶液采用离心机过滤，滤饼用少量水冲洗5分钟，再次离心至干，晶体送干燥工段，离心母液流入收集槽，然后在乙醇蒸馏塔中回收，再沸器温度控制在105℃至107℃之间，先全回流操作，当塔顶温度保持在85℃至87℃之间，调节回流比，使釜底流出水中的乙醇含量为0.1％；釜底溢流出的水进入香水槽，香水中含有一定量香兰素，采用甲苯萃取回收，甲苯和香水的流比按1∶1萃取，甲苯相供脱羧液萃取用，而香兰素含量小于75ppm的萃残液进入废水处理系统。

上述的回收缩合液中未反应的愈创木酚、分离氧化液中的氧化亚铜微粒和甲苯的再循环使用包括如下具体工艺步骤：

(1)回收缩合液中未反应的愈创木酚：为了回收在缩合液中未反应的愈创木酚，将缩合液采用硫酸进行酸化，使体系中的所有钠盐进行转化，控制体系中pH值保持为5，这时，愈创木酚钠即转化为愈创木酚，缩合液中的扁桃酸钠也转化为扁桃酸；愈创木酚采用甲苯溶解和溶解残液甲苯萃取等过程，使萃取塔排出的缩合液中木酚含量≤100ppm，除净未反应的愈创木酚的缩合液从萃取塔塔底排出进入氧化工序；含木酚的甲苯进行水洗，以除去夹带的缩合液，洗涤液可返回作缩合工序投料水；含木酚的苯进入脱苯塔进行常压精馏，甲苯从该塔塔顶蒸出返回甲苯槽循环使用；塔釜含苯的愈创木酚进入甲苯脱净釜，在该釜中通过加入少量的水，使残剩的甲苯与水在常压下恒沸蒸净；该蒸汽冷凝后进入分层槽，上层含木酚的甲苯返回脱苯塔，下部水返回脱净釜循环使用；脱净甲苯的木酚，进入木酚精制回收，先后经历脱水、脱低沸物、脱高沸物和脱焦等工艺过程，从而得到纯度为99.3％至99.5％的木酚返回到缩合工序；

(2)氧化亚铜的分离和氧化回收：氧化铜经催化氧化后被还原为氧化亚铜微粒；对氧化液先后进行沉降离心机分离、洗涤、碟片分离机和精密过滤器过滤，然后将其调浆，浆液在氧化釜中采用0.3MPa氧气氧化，控制温度为98℃至102℃，使氧化亚铜被氧化为CuO；回收的氧化铜供下一批缩合液的氧化；

(3)甲苯的回收：甲苯作为萃取剂分别应用于缩合液中未反应的愈创木酚萃取回收和脱羧液中香兰素萃取与其它组份的初步分离；由于被萃物的沸点都大于200℃，故对含萃取物的甲苯与被萃物的分离采用常压精馏法，塔釜温度控制在130℃左右，塔顶温度控制在110℃至114℃，并调节冷凝甲苯的回流量，使甲苯蒸汽从塔顶进入冷凝器得到回收，而被萃物在塔釜流出，再进入甲苯脱净槽进一步脱去甲苯。

与现有技术相比，本发明的优点在于：一是在缩合、氧化和物料回收中采用合理、先进的合成工艺，从而使系统运行稳定，生产成本降低；二是在粗品精制上，选用特殊设计的减压分馏设备和合理的醇水结晶，有效地提高了分馏效率和减少了产品的损失；三是采用物料的充分回收和流出液再循环套用措施，使废液中的有机物含量大大降低，减少了环境污染源，节省了废液处理成本。本发明的突出的显著优点为：

(1)先进的合成工艺技术：缩合工序采用15℃低温缩合工艺，有效地降低了副产物，提高了收率；氧化处理采用特制的氧化铜催化剂代替空气或纯氧进行催化氧化，有效地控制氧化终点，避免过度氧化产生副产物；愈创木酚的回收和香兰素的萃取，采用高效的转盘筛板萃取塔，可将萃残液中的愈创木酚和香兰素的含量从3000ppm降到100ppm以下，有效地降低原料消耗和产品的流失；合成工序采用上述措施后，愈创木酚的单耗与亚硝化工艺相比降低了25个百分点。

(2)合理的精制工艺技术：香兰素是热敏性物质，为了减少香兰素在高温下的变质损失，蒸馏工序采用先进的降膜式再沸器和内置回流分配器的减压精馏塔相结合的分馏装置，以及对分馏产品合理的醇水结晶，有效地缩短了生产流程、提高了分馏收率、减少了产品的损失、节省了能源耗量；采用上述措施后，与老工艺相比，精制部份的工艺损失降低了5个百分点。

(3)降低环境污染源工艺技术：本发明采用物料的充分回收和流出液再循环套用技术，使废液中的有机物含量大大降低，废水COD从高达80000mg/L减低到约6000mg/L，且废水色泽浅，易处理，不仅降低了处理成本，更重要的是减少了对环境的污染源。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。

图1所示为本发明的工艺流程图。

本发明的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，其特征是：合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，愈创木酚钠和乙醛酸钠进行缩合处理，生成含4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠的缩合液；回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行氧化处理，氧化处理为采用氧化铜在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行脱羧处理，脱羧处理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。

在氧化处理前，回收缩合液中未反应的愈创木酚，包括将缩合液在酸性条件下通过甲苯萃取未反应的愈创木酚，然后将萃取液精馏分离回收处理，脱去甲苯得到粗愈创木酚液，回收的甲苯再循环使用，粗愈创木酚液经减压蒸馏后得到末反应的愈创木酚，进入缩合工序继续使用；在脱羧处理前，分离氧化液中的氧化亚铜微粒，包括将氧化液中的氧化亚铜微粒精密过滤分离，再经氧化得到再循环使用的氧化铜。

分馏工序包括溶解萃取处理和分馏精制处理，溶解萃取处理采用甲苯为萃取剂从脱羧液中萃取香兰素，然后脱去甲苯成为香兰素粗品液，再将脱净甲苯的香兰素粗品液在降膜式分馏精制装置中进行分馏精制处理，将体系中的邻位香兰素、轻组分和重组份进行分离，其产品为中间馏分和香兰素馏分，中间馏分在下一批分馏操作中进一步分离，香兰素馏分进入纯化工序。

具体的合成工序、分馏工序和纯化工序的生产工艺如下所述。

合成工序包括有：

(1)缩合处理：首先将主原料愈创木酚和乙醛酸按投料摩尔比为1∶0.7至1∶0.8分别在氢氧化钠体系中转化成钠盐，由于反应放热，要求反应温度控制在12℃至15℃；然后，将愈创木酚钠和乙醛酸钠先后进入缩合釜进行缩合处理，为了减少副反应，仍在低温下进行，反应温度保持在15℃至18℃。为了提高乙醛酸钠的转换率，最后经过换热器将温度提高到30℃至35℃使乙醛酸钠反应完全。主要的缩合处理产物为4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠，或称扁桃酸钠。

(2)中和处理：在缩合液进入的氧化处理前，必须回收在缩合处理中未反应的愈创木酚，故将缩合液采用硫酸进行中和，使体系中的所有钠盐进行转化，控制体系中pH值为5，这时，愈创木酚钠即转化为愈创木酚，缩合液中的扁桃酸钠也转化为扁桃酸。

(3)木酚萃取和回收：愈创木酚回收采用甲苯溶解和溶解残液的甲苯萃取等过程，使萃取塔排出的缩合液中木酚含量≤100ppm，除净木酚的缩合液从萃取塔塔底排出进入氧化处理。含木酚的甲苯进行水洗，以除去夹带的缩合液，洗涤液可返回作缩合工序投料水；含木酚的苯进入脱苯塔进行常压精馏，甲苯从该塔塔顶蒸出返回甲苯槽循环使用。塔釜含微量苯的木酚进入甲苯脱净釜，在该釜中通过加入少量的水，使残剩的甲苯与水在常压下恒沸蒸净。该蒸汽冷凝后进入分层槽，上层含木酚的甲苯返回脱苯塔，下部水返回脱净釜循环使用。

脱净甲苯的木酚，进入木酚精制回收，先后经历脱水、脱低沸物、脱高沸物和脱焦等工艺过程，从而得到纯度为99.3％至99.5％的木酚返回到缩合工序。

(4)氧化处理：除去木酚后的缩合液加入液碱使pH≥12，同时加热到98℃至102℃下加入氧化铜悬浮液进行催化氧化处理，使乙醇酸基中的乙醇基-CHOH氧化成酮基-C＝O，氧化后，取代了体系中的4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠成为相应的酮酸化合物。在氧化过程中，当pH值降低时，需适时补充液碱，使pH值始终保持在≥12。

(5)氧化亚铜分离和氧化回收：氧化铜经催化氧化后被还原为氧化亚铜微粒。对氧化液先后进行沉降离心机分离、洗涤、碟片分离机和精密过滤器过滤，然后将其调浆，浆液在氧化釜中采用0.3MPa氧气氧化，控制温度为98℃至102℃，使Cu₂O被氧化为CuO。回收的氧化铜供下一批缩合液的氧化。

(6)脱羧处理：经过精密分离后得到的氧化清液加入硫酸进行酸化，控制体系pH值保持在3.8至4.2之间，然后在60℃至65℃的温度下进行脱羧处理，使酮酸基中-COO脱去，成为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。

所述香兰素合成的主要反应式为：

在合成过程中还会产生副反应，生成邻位香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)，其反应式为：

香兰素的纯化工序包括有：

(1)香兰素萃取：香兰素萃取是以甲苯为萃取剂，在硫酸介质中将脱羧液中生成的香兰素与其它组份进行初步分离过程。

脱羧液首先进入溶解槽，与萃取塔塔顶溢出的甲苯混合，将大部分香兰素溶解在甲苯中；然后将溶解槽的二相流体同时进入水洗塔底部，含香兰素的甲苯向上与顶部加入的洗涤水相逆流接触，以降低甲苯相的酸度，然后从塔顶溢流出进入脱甲苯塔。水洗塔底部的溶解残液和洗涤液的混合液作为萃取塔的料液从萃取塔顶部进入。

在萃取塔中，新甲苯从底部加入，与混合液逆流接触，然后从塔顶溢出流入溶解槽，萃净香兰素的萃残液从塔底流出去废水处理站。

含香兰素的甲苯采用常规的蒸馏方法，塔顶蒸出的甲苯返入甲苯槽循环使用。塔釜产物为粗品香兰素进入脱净釜，再次脱净甲苯后的香兰素溶液成为香兰素粗品进入后续的分馏工序和纯化工序，提纯至食品级香兰素成品；

(2)香兰素分馏：香兰素分馏采用特殊设计的降膜式分馏装置，由填料精馏塔、塔釜循环泵，强制循环式降膜再沸器，与塔顶相连的塔顶冷凝器和内置式回流比分配器以及三组份接受贮罐等组成。

采用批式精馏时，把香兰素粗品加入到精馏塔塔釜中，开启真空系统，塔内建立起所需的真空度，塔内真空度为绝对压力小于5mm水银柱高，再沸器加热，控制其温度为170℃，启动塔釜循环泵，开始蒸馏操作。在蒸馏过程中，塔釜中的物料由塔釜循环泵送入再沸器，在再沸器中受热蒸发，蒸发的气相物料进入精馏塔的填料层进行分离，未蒸发的液相料进入塔釜，再参加循环蒸发。塔顶温度控制在130℃至140℃，蒸出的轻组分在塔顶冷凝器中冷凝、收集并进入回流比分配器，回流比控制在10∶1至1∶10的范围内，回流比分配器把冷凝液分为回流股和采出股，回流股回流塔中，采出股经采出口采出塔外，依次从塔顶蒸出轻馏分、中间馏分和香兰素馏分，并分别收集在轻馏分罐、中间馏分罐和香兰素馏分罐内。蒸馏结束后，塔釜中留下的重组分排出塔外；中间馏分在下一次操作时返回塔釜中，进一步分离其中的香兰素，从而一次分馏实现了香兰素与轻组份和重组份的分离纯化。

(3)乙醇重结晶：乙醇重结晶的目的是进一步除去分馏产品中的可溶性杂质。乙醇重结晶采用批式操作。所采用的物料分别为：纯水和80％食用乙醇。其物料体积比为：香兰素分馏料∶乙醇∶水＝1∶0.8∶2.5。先按规定量将95℃至100℃的纯水投入结晶釜，再按料比一次性香兰素分馏料，最后加入规定量的乙醇。开启搅拌，约搅拌10min，使香兰素料全部溶解。开启冷却系统使其缓慢地冷却，控制泛色温度38℃至40℃。当发现反应液开始泛色时，将冷剂流量适当加大使其冷却至18℃，结晶结束。结晶液采用离心机过滤，滤饼用少量水冲洗5min，再次离心至干，滤饼送干燥工段。

离心母液流入收集槽，然后在乙醇蒸馏塔中回收，再沸器温度控制在105℃至107℃之间，先全回流操作，当塔顶温度保持在85℃至87℃之间，调节回流比，使釜底流出水中的乙醇含量为0.1％。釜底溢流出的水进入香水槽。香水中含有一定量香兰素，采用甲苯萃取回收，甲苯和香水的流比按1∶1萃取，甲苯相供脱羧液萃取用，而萃残液中香兰素含量＜75ppm，进入废水处理系统。

(4)干燥和包装：从离心机得到的为香兰素湿品，需经干燥后才得到成品，本发明采用气流干燥与卧式沸腾器串连的方式，气流干燥的主要目的是输送湿品香兰素，由于所用的气流是离开沸腾干燥机较干的尾气，所以它在输送的同时起了预干燥的作用，气流干燥器出口尾气经过水洗塔，既保护了环境，又回收了损失的香兰素。卧式沸腾干燥器是主要的干燥器，控制温度＜80℃。干燥后的成品进过振动筛，进入料斗，最后由包装机包装。

为了节省水资源，在生产过程中产生的高压蒸汽凝水首先进入分离器，回收部分低压蒸汽。低压蒸汽冷凝水经过冷却后回收，分别用于缩合工段配料和稀硫酸的配制。

实施例1

一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：包括含有愈创木酚与乙醛酸的缩合、氧化和脱羧等合成工序；含有香兰素粗品的分馏和醇水结晶的纯化工序；在合成工艺中还涉及回收未反应愈创木酚、氧化亚铜和甲苯的循环使用工序。

所述愈创木酚与乙醛酸的缩合、氧化和脱羧等合成工序；还涉及回收未反应愈创木酚、氧化亚铜和甲苯的循环使用工序包含有：

将愈创木酚和乙醛酸按投料摩尔比为1∶0.77分别在配料釜中加入30％液碱转化成钠盐，由于反应放热，要求反应温度控制在14℃；然后，将愈创木酚钠和乙醛酸钠先后进入缩合釜进行缩合处理，为了减少副反应，反应温度保持在16℃。为了提高乙醛酸钠的转换率，反应液最后经过换热器将温度提高到32℃使乙醛酸钠反应完全。主要的缩合处理产物为4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠，或称扁桃酸钠。

在缩合液进入的氧化处理前，必须回收在缩合处理中未反应的愈创木酚，故将缩合液采用80％硫酸在中和釜中进行酸化，使体系中的所有钠盐进行转化，控制体系中pH＝5，这时，愈创木酚钠即转化为愈创木酚，缩合液中的扁桃酸钠也转化为扁桃酸，其中扁桃酸含量≥62％。

愈创木酚回收在溶解釜和转盘筛板萃取塔中循环进行，以甲苯为萃取剂，实现甲苯溶解和溶解残液的甲苯萃取等过程，使萃取塔排出的缩合液中木酚含量≤100ppm，除净木酚的缩合液从萃取塔塔底排出进入氧化处理。含木酚的甲苯进行水洗，以除去夹带的缩合液，洗涤液可返回作缩合工序投料水；含木酚的苯进入脱苯塔进行常压精馏，甲苯从该塔塔顶蒸出返回甲苯槽循环使用。塔釜含苯的木酚进入甲苯脱净釜，在该釜中通过加入少量的水，使残剩的甲苯与水在常压下恒沸蒸净。该蒸汽冷凝后进入分层槽，上层含木酚的甲苯返回脱苯塔，下部水返回脱净釜循环使用。脱净甲苯的木酚，进入木酚精制回收，先后经历脱水、脱低沸物、脱高沸物和脱焦等工艺过程，从而得到纯度为99.5％的木酚返回到缩合工序。

除去木酚后的缩合液加入30％液碱，控制pH≥12，同时加热到100℃下加入氧化铜悬浮液进行催化氧化处理，使乙醇酸基中的乙醇基-CHOH氧化成酮基-C＝O，氧化后，取代了体系中的4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠成为相应的酮酸化合物。在氧化过程中，当pH值降低时，需适时补充液碱，使pH值始终保持在≥12。通过氧化处理，体系中的酮酸化合物浓度≥30000mg/L。

氧化铜经催化氧化后被还原为氧化亚铜微粒。对氧化液先后进行沉降离心机分离、洗涤、碟片分离机和精密过滤器过滤，然后将微粒调浆，浆液在氧化釜中采用0.3MPa氧气氧化，控制温度为100℃并保持3h，使氧化亚铜被氧化为CuO。回收的氧化铜供下一批缩合液的氧化。

经过彻底分离氧化亚铜微粒得到的氧化清液在脱羧釜中加入80％硫酸进行酸化，控制体系pH值为4.0，然后在62℃的温度下在脱羧釜进行脱羧处理，使酮酸基中-COO脱去，其产物为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。

所述的香兰素纯化工序包含有：

香兰素萃取是以甲苯为萃取剂，在硫酸介质中将脱羧液中生成的香兰素与其它组份进行初步分离过程。香兰素萃取在溶解釜和转盘筛板萃取塔中循环进行，脱羧液首先进入溶解槽，与萃取塔塔顶溢出的甲苯混合，将大部分香兰素溶解在甲苯中；然后将溶解槽的二相流体同时进入水洗塔底部，含香兰素的甲苯向上与顶部加入的洗涤水相逆流接触，以降低甲苯相的酸度，然后从塔顶溢流出进入脱甲苯塔。水洗塔底部的溶解和洗涤残液作为萃取塔的料液从萃取塔顶部进入。在萃取塔中，新甲苯从底部加入，与溶解残液逆流接触，然后从塔顶溢出流入溶解槽，萃净香兰素的萃残液(其香兰素含量≤100ppm)从塔底流出去废水处理站。含香兰素的甲苯采用常规的蒸馏方法，塔顶蒸出的甲苯返入甲苯槽循环使用。塔釜产物为粗品香兰素进入脱净釜，再次脱净甲苯后，进入香兰素粗品贮罐。脱净甲苯后的香兰素溶液成为香兰素粗品，约含有5％左右的邻位香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)和少量的轻组分、70％至80％的香兰素和20％左右的重组份杂质-焦油，然后进入精制工段，提纯至食品级香兰素成品。

香兰素分馏采用特殊设计的降膜式分馏装置，由装有Y-450型陶瓷填料的精馏塔、塔釜循环泵，强制循环式降膜再沸器，与塔顶相连的塔顶冷凝器和内置式回流比分配器以及三组份接受贮罐等组成。

采用批式精馏时，把贮罐中的香兰素粗品加入到精馏塔塔釜中，开启真空系统，塔内建立起所需的真空度，绝对压力小于5mm水银柱高，再沸器加热，控制其温度为170℃，启动塔釜循环泵，开始蒸馏操作。在蒸馏过程中，塔釜中的物料由塔釜循环泵送入再沸器，在再沸器中受热蒸发，蒸发的气相物料进入精馏塔的填料层进行分离，未蒸发的液相料进入塔釜，再参加循环蒸发。塔顶温度控制在130℃至140℃，蒸出的轻组分在塔顶冷凝器中冷凝、收集并进入回流比分配器，回流比控制在10∶1至1∶10范围内，回流比分配器把冷凝液分为回流股和采出股，回流股回流塔中，采出股经采出口采出塔外，依次从塔顶蒸出轻馏分、中间馏分和香兰素馏分，并分别收集在轻馏分罐、中间馏分罐和香兰素馏分罐内。蒸馏结束后，塔釜中留下的重组分排出塔外；中间馏分在下一次操作时返回塔釜中，进一步分离其中的香兰素，从而一次分馏实现了香兰素与轻组份和重组份的分离纯化。分馏后的香兰素组份约为香兰素98％，邻位香兰素0.5％，水份0.7％，重馏份0.8％。

乙醇重结晶的目的是进一步除去分馏产品中的可溶性杂质。乙醇重结晶在结晶釜中进行，采用批式操作。所采用的物料分别为：纯水和80％食用乙醇。其物料体积比为：香兰素分馏料∶乙醇∶水＝1∶0.8∶2.5。先按规定量将95℃至100℃的纯水投入结晶釜，再按料比一次性香兰素分馏料，最后加入规定量的乙醇。开启搅拌，约搅拌10min，使香兰素料全部溶解于醇-水中。开启冷却系统，使其缓慢地冷却，控制泛色温度38℃至40℃。当发现反应液开始泛色时，将冷剂流量适当加大使其冷却至18℃，结晶结束。结晶液采用离心机过滤，滤饼用少量水冲洗5min，再次离心至干，湿品送干燥工段。结晶后的香兰素组份约为香兰素99.8％，邻位香兰素0.05％，醇-水0.05％，重组份0.1％。

离心母液流入收集槽，然后在乙醇蒸馏塔中回收，再沸器温度控制在105℃至107℃之间，先全回流操作，当塔顶温度保持在85℃至87℃之间，调节回流比，使釜底流出水中的乙醇含量为0.1％。釜底溢流出的水进入香水槽。香水中含有一定量香兰素，采用甲苯萃取回收，甲苯和香水的流比按1∶1萃取，甲苯相供脱羧液萃取用，而萃残液中香兰素含量＜75ppm，进入废水处理系统。

从离心机得到的为香兰素湿品，需经干燥后才得到成品，本发明采用气流干燥与卧式沸腾器串联的方式，气流干燥的主要目的是输送湿品香兰素，由于所用的气流是离开沸腾干燥机较干的尾气，所以它在输送的同时起了预干燥的作用，气流干燥器出口尾气经过水洗塔，既保护了环境，又回收了损失的香兰素。卧式沸腾干燥器是主要的干燥器，控制温度＜80℃。干燥后的成品进过振动筛，进入料斗，最后由包装机包装。

为了节省水资源，在生产过程中产生的高压蒸汽凝水首先进入分离器，回收部分低压蒸汽。低压蒸汽冷凝水经过冷却后回收，分别用于缩合工段配料和稀硫酸的配制。

本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员在形式和细节上做出的各种变化都不会脱离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，其特征是：所述的合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；所述的愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，所述的愈创木酚钠和乙醛酸钠进行所述的缩合处理，生成含4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠的缩合液；回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行所述的氧化处理，氧化处理为采用氧化铜在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行所述的脱羧处理，脱羧处理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。

2.根据权利要求1所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的合成工序中，愈创木酚和乙醛酸按投料摩尔比为1∶0.7至1∶0.8，愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中，在反应温度12℃至15℃下转化成所述的愈创木酚钠与乙醛酸钠；然后，将愈创木酚钠和乙醛酸钠先后进入缩合釜进行缩合处理，反应温度先保持在15℃至18℃以减少副反应，最后将反应温度提高到30℃至35℃，以使乙醛酸钠反应完全。

3.根据权利要求2所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的氧化处理，加入液碱并保持缩合液的pH值≥12，同时加热到98℃至102℃，加入氧化铜悬浮液进行催化氧化处理。

4.根据权利要求3所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的脱羧处理，经氧化亚铜微粒分离后得到的氧化液加入硫酸进行酸化，控制保持体系的pH值在3.8至4.2之间，然后在60℃至65℃的温度下进行所述的脱羧处理。

5.根据权利要求4所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：在所述的氧化处理前，回收缩合液中未反应的愈创木酚，包括将缩合液在酸性条件下通过甲苯萃取未反应的愈创木酚，然后将萃取液精馏分离回收处理，脱去甲苯得到粗愈创木酚液，回收的甲苯再循环使用，粗愈创木酚液经减压蒸馏后得到末反应的愈创木酚，进入缩合工序继续使用；在脱羧处理前，分离氧化液中的氧化亚铜微粒，包括将氧化液中的氧化亚铜微粒精密过滤分离，再经氧化得到再循环使用的氧化铜。

6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的分馏工序包括溶解萃取处理和分馏精制处理，溶解萃取处理采用甲苯为萃取剂从脱羧液中萃取香兰素，然后脱去甲苯成为香兰素粗品液，再将脱净甲苯的香兰素粗品液在降膜式分馏精制装置中进行分馏精制处理，将体系中的邻位香兰素、轻组分和重组份进行分离，其产品为中间馏分和香兰素馏分，中间馏分在下一批分馏操作中进一步分离，香兰素馏分进入所述的纯化工序。

7.根据权利要求6所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的纯化工序为醇水结晶处理，将香兰素馏分、乙醇和纯净水在结晶釜中进行重新溶解和结晶，然后降温析出香兰素，经离心分离和洗涤，滤饼即为香兰素湿品，经干燥后成为香兰素产品。

8.根据权利要求7所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的分馏工序具体包括如下工艺步骤：

香兰素的溶解萃取处理：脱羧液首先进入溶解槽，与萃取塔塔顶溢出的萃取剂甲苯混合，将大部分香兰素溶解在甲苯中；然后溶解槽的二相流体同时送入水洗塔底部，含香兰素的甲苯向上与顶部加入的洗涤水相逆流接触，以降低甲苯相的酸度，然后从塔顶溢流出进入脱甲苯塔；水洗塔底部的溶解残液和洗涤液的混合液作为萃取塔的料液从萃取塔顶部进入；在萃取塔中，新甲苯从底部加入，与混合液逆流接触，然后作为萃取剂从塔顶溢出流入溶解槽，萃净香兰素的萃残液从塔底流入废水处理站；脱甲苯塔中，含香兰素的甲苯采用蒸馏方法，塔顶蒸出的甲苯返入甲苯槽循环使用，塔釜产物进入脱净釜，再次脱净甲苯后，得到香兰素粗品液，进入后续的分馏精制处理；

香兰素的分馏精制处理：香兰素分馏采用降膜式分馏装置，该降膜式分馏装置包括填料精馏塔、塔釜循环泵、强制循环式降膜再沸器、与塔顶相连的塔顶冷凝器和内置式回流比分配器以及三组份接受贮罐；采用批精馏时，把香兰素粗品加入到所述的精馏塔塔釜中，开启真空系统，塔内真空度小于绝对压力5mm水银柱高，强制循环式降膜再沸器加热，控制其温度为170℃，启动塔釜循环泵，开始蒸馏操作；在分馏精制过程中，塔釜中的物料由塔釜循环泵送入强制循环式降膜再沸器，在强制循环式降膜再沸器中受热蒸发，蒸发的气相物料进入精馏塔的填料层进行分离，未蒸发的液相料进入塔釜，再参加循环蒸发；塔顶温度控制在130℃至140℃，蒸出的轻组分在塔顶冷凝器中冷凝、收集并进入回流比分配器，回流比控制在10∶1至1∶10范围内，回流比分配器把冷凝液分为回流股和采出股，回流股回流到塔中，采出股经采出口采出至塔外，依次从塔顶蒸出轻馏分、中间馏分和香兰素馏分，并分别收集在轻馏分罐、中间馏分罐和香兰素馏分罐内；蒸馏结束后，塔釜中留下的重组分排出塔外；中间馏分在下一次操作时返回塔釜中，进一步分离其中的香兰素，从而一次分馏实现了香兰素馏分与轻组份和重组份的分离纯化。

9.根据权利要求8所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的纯化工序具体包括以下工艺步骤：醇水结晶处理的物料体积比为：香兰素分馏料∶乙醇∶水＝1∶0.8∶2.5，先按将95℃至100℃的纯水投入结晶釜，再按物料体积比一次性加入香兰素分馏料，最后加入规定量的乙醇，开启搅拌，约搅拌10分钟，使香兰素料全部溶解；开启冷却系统，使其缓慢地冷却，控制泛色温度38℃至40℃；当发现反应液开始泛色时，将冷剂流量适当加大使其冷却至18℃，结晶结束；结晶液采用离心机过滤，滤饼用少量水冲洗5分钟，再次离心至干，晶体送干燥工段，离心母液流入收集槽，然后在乙醇蒸馏塔中回收，再沸器温度控制在105℃至107℃之间，先全回流操作，当塔顶温度保持在85℃至87℃之间，调节回流比，使釜底流出水中的乙醇含量为0.1％；釜底溢流出的水进入香水槽，香水中含有一定量香兰素，采用甲苯萃取回收，甲苯和香水的流比按1∶1萃取，甲苯相供脱羧液萃取用，而香兰素含量小于75ppm的萃残液进入废水处理系统。

10.根据权利要求9所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是：所述的回收缩合液中未反应的愈创木酚、分离氧化液中的氧化亚铜微粒和甲苯的再循环使用包括如下具体工艺步骤：

回收缩合液中未反应的愈创木酚：为了回收在缩合液中未反应的愈创木酚，将缩合液采用硫酸进行酸化，使体系中的所有钠盐进行转化，控制体系中pH值保持为5，这时，愈创木酚钠即转化为愈创木酚，缩合液中的扁桃酸钠也转化为扁桃酸；愈创木酚采用甲苯溶解和溶解残液甲苯萃取等过程，使萃取塔排出的缩合液中木酚含量≤100ppm，除净未反应的愈创木酚的缩合液从萃取塔塔底排出进入氧化工序；含木酚的甲苯进行水洗，以除去夹带的缩合液，洗涤液可返回作缩合工序投料水；含木酚的苯进入脱苯塔进行常压精馏，甲苯从该塔塔顶蒸出返回甲苯槽循环使用；塔釜含苯的愈创木酚进入甲苯脱净釜，在该釜中通过加入少量的水，使残剩的甲苯与水在常压下恒沸蒸净；该蒸汽冷凝后进入分层槽，上层含木酚的甲苯返回脱苯塔，下部水返回脱净釜循环使用；脱净甲苯的木酚，进入木酚精制回收，先后经历脱水、脱低沸物、脱高沸物和脱焦等工艺过程，从而得到纯度为99.3％至99.5％的木酚返回到缩合工序；

氧化亚铜的分离和氧化回收：氧化铜经催化氧化后被还原为氧化亚铜微粒；对氧化液先后进行沉降离心机分离、洗涤、碟片分离机和精密过滤器过滤，然后将其调浆，浆液在氧化釜中采用0.3MPa氧气氧化，控制温度为98℃至102℃，使氧化亚铜被氧化为CuO；回收的氧化铜供下一批缩合液的氧化；

甲苯的回收：甲苯作为萃取剂分别应用于缩合液中未反应的愈创木酚萃取回收和脱羧液中香兰素萃取与其它组份的初步分离；由于被萃物的沸点都大于200℃，故对含萃取物的甲苯与被萃物的分离采用常压精馏法，塔釜温度控制在130℃左右，塔顶温度控制在110℃至114℃，并调节冷凝甲苯的回流量，使甲苯蒸汽从塔顶进入冷凝器得到回收，而被萃物在塔釜流出，再进入甲苯脱净槽进一步脱去甲苯。

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