CN104447254A - 一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法 Download PDF

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岳鲁敏
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Abstract

本发明公开了一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，首先将愈创木酚和乙醛酸通过氢氧化钠处理成愈创木酚钠与乙醛酸钠，再将乙醛酸钠溶液滴加到愈创木酚钠溶液中，控制滴加的速度，反应4-7小时，调节pH，加入一定量的介孔氧化铜，合理控制氧化反应压力、压强、温度、反应介质pH、MHPA∶CuO摩尔比，反应完成液用50%的硫酸脱羧，饱和碳酸氢钠去除过度氧化产物，萃取分离获得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。本发明利用介孔氧化铜大比表面积优势，催化剂的用量大大降低，处理过程采用乙酸乙酯，氧化剂采用清洁氧气，避免了甲苯等有机溶剂对环境的污染，催化剂易于分离和循环利用，性能稳定。

Description

一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具体来说是一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法。
背景技术
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，香兰素，又名香草醛，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，是人类所合成的第一种香精，由德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年合成成功。其应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等，为香料工业中最大的品种。在中国香兰素主要用于食品添加剂，国内香兰素消费中，食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。
香兰素目前在世界上的年消费量约为20000t，其需求量每年仍以15%的速度在增长，我国是香兰素生产大国，年生产能力达12500t，现产量60%出口，并逐年以10%增长，国内需求量以25%速率增长。因此进行香兰素的合成研究具有重要意义。
近年来倡导环境友好化学，包括以下几方面：①采用新型催化剂改进原有催化过程，提高转化率和选择性；②简化工艺过程，减少反应步骤；③缓和操作条件，降低反应压力和温度；④改变原料路线，采用多样化及廉价原料；⑤使清洁生产成为现实。目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线制备香兰素，合成过程中产生相当于香兰素重量30-40倍的高浓度废水，迫切需要简化生产工艺，提高设备生产能力和减少废液的产生。
本发明以环境友好化学为出发点，立足于工艺优化、高效催化剂的研发。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，所述的这种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法解决了现有技术中生产3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的方法废液多，环境压力大的技术问题。
本发明一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取愈创木酚和乙醛酸，所述的愈创木酚和乙醛酸摩尔比1.5-1.7，然后分别用氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；
（2）将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应4-7h，待反应结束，获得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，调节PH至1~3，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；
（3）继续用氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸（MHPA）溶液的PH，PH为9~13，然后加入介孔氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，反应釜中的压力为0.3~0.8MPa，反应温度为70~95℃，3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸:CuO的摩尔比1：0.15~0.25，反应时间为3~7小时，完成氧化反应；
（4）过滤反应产物，分离回收CuO；
（5）调节反应产物的PH为1-3，程序升温完成脱羧反应；
（6）用饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
进一步的，所述的介孔氧化铜的比表面积325 m2/g。
进一步的，通过水热法合成介孔氧化铜，所述的水热法合成介孔氧化铜的步骤是将[Cu(CH3COO)2·H2O]与NaOH溶液混溶与去离子水中，维持PH为6.3~6.7，搅拌0.5~2h后转移至高压反应釜中，120~150℃反应10~15h，反应结束后自然冷却，离心、水洗、干燥过夜即得介孔氧化铜。
进一步的，通纯氧气，所述的反应釜压力维持在0.4-0.5MPa，纯氧氛围使催化剂经历氧化铜-氧化亚铜-氧化铜的循环。
进一步的，用30%的氢氧化钠溶液调节分离出愈创木酚的缩合产物溶液的PH>12。
进一步的，脱羧过程中用50%硫酸调节PH为1-3，程序升温:30-50℃下1-2h,60-80℃下约0.5-1h。
本发明是以介孔氧化铜为催化剂，氧气为清洁氧化剂，氧化反应在高压反应釜中进行，以愈创木酚和乙醛酸为最初原料合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的方法，催化剂可循环使用且性能稳定。采用上述技术方案的乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的纯度大于95％，本发明的操作简单、成本低、易产业化，且三废少、易处理，具有很好的应用前景。
本发明中的特别之处在于所用的介孔氧化铜，比表面积可达325m2/g，反应在氧化铜表面进行，大的比表面积提高了反应效率.
本发明的特别之处也在于以氧气为氧化剂，并以合成的中孔氧化铜为催化剂，两者的有机结合及工艺参数优化使催化剂用量大为减少，催化剂与原料最佳比例0.15-0.17。
本发明的特别之处还在于催化剂可循环利用，且性能稳定。
综上所述，本发明利用介孔氧化铜大比表面积优势，催化剂的用量大大降低，处理过程采用乙酸乙酯，氧化剂采用清洁氧气，避免了甲苯等有机溶剂对环境的污染，催化剂易于分离和循环利用，性能稳定。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例1
催化剂的制备：称取[Cu(CH3COO)2·H2O]与NaOH，[Cu(CH3COO)2·H2O]与NaOH的摩尔比为1:1.25，将[Cu(CH3COO)2·H2O]与NaOH溶于18mL的去离子水中（维持PH约6.5），搅拌1h后转移至高压反应釜中，140℃反应12h。反应结束后自然冷却，离心、水洗、80℃干燥过夜。
实施例2
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备，时间优化：称取愈创木酚和乙醛酸，愈创木酚和乙醛酸投料摩尔比为1：1.6，分别用30%的氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应6h。待反应结束，用50%的硫酸溶液调节PH(1~3)，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；继续用30%的氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物溶液的PH>12，之后，加入摩尔比MHPA:CuO为0.2的水热法制备的氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，氧压0.45MPa，反应温度控制在85℃，反应时间2（2.5、3、6、6.5）h；过滤反应产物，分离回收CuO；用50%的硫酸调节反应产物的PH1-3，程序升温完成脱羧反应；饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（纯度>95%），溶于有机溶剂配成标准溶液，分析并计算3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的产率。结果如下表1：
表1：不同氧化反应时间下香兰素产率
时间/h 2 2.5 3 6 6.5
产率/% 39.6 50.7 60 88.3 80.8
实施例3
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备，氧化反应介质PH优化：称取投料摩尔比1.6的愈创木酚和乙醛酸，分别用30%的氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应6h。待反应结束，用50%的硫酸溶液调节PH，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；继续用30%的氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物溶液的PH为9.5（10、11、12.5、13、），之后，加入摩尔比MHPA:CuO为0.2的水热法制备的氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，氧压0.45MPa，反应温度控制在85℃，反应时间6h；过滤反应产物，分离回收CuO；用50%的硫酸调节反应产物的PH1-3，程序升温完成脱羧反应；饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（纯度>95%），溶于有机溶剂配成标准溶液，分析并计算3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的产率。结果如下表2：
表2：氧化反应不同反应介质PH下香兰素产率
PH 9.5 10 11 12.5 13
产率/% 27.5 51.6 72.2 88.3 82.4
实施例4
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备，MHPA:CuO摩尔比优化：称取投料摩尔比1.6的愈创木酚和乙醛酸，分别用30%的氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应6h。待反应结束，用50%的硫酸溶液调节PH，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；继续用30%的氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物溶液的PH为12.5，之后，加入摩尔比MHPA:CuO为0.15（0.17、0.2、0.22、0.25）的水热法制备的氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，氧压0.45MPa，反应温度控制在85℃，反应时间6h；过滤反应产物，分离回收CuO；用50%的硫酸调节反应产物的PH1-3，程序升温完成脱羧反应；饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（纯度>95%），溶于有机溶剂配成标准溶液，分析并计算3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的产率。结果如下表3：
表3：氧化反应不同MHPA:CuO摩尔比下香兰素产率
MHPA:CuO摩尔比 0.15 0.17 0.2 0.22 0.25
产率/% 83.5 86.4 88.3 83.1 81.3
实施例5
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备，氧化反应温度优化：称取投料摩尔比1.6的愈创木酚和乙醛酸，分别用30%的氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应6h。待反应结束，用50%的硫酸溶液调节PH，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；继续用30%的氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物溶液的PH为12.5，之后，加入摩尔比MHPA:CuO为0.2的水热法制备的氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，氧压0.45MPa，反应温度控制在65℃（70℃、85℃、90℃、95℃），反应时间6h；过滤反应产物，分离回收CuO；用50%的硫酸调节反应产物的PH1-3，程序升温完成脱羧反应；饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（纯度>95%），溶于有机溶剂配成标准溶液，分析并计算3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的产率。结果如下表4：
表4：不同氧化反应温度下香兰素产率
温度/℃ 65 70 85 90 95
产率/% 56 70 88.3 72.4 53.5
实施例6
3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备，氧化反应压力优化：称取投料摩尔比1.6的愈创木酚和乙醛酸，分别用30%的氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应6h。待反应结束，用50%的硫酸溶液调节PH，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；继续用30%的氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物溶液的PH为12.5，之后，加入摩尔比MHPA:CuO为0.2的水热法制备的氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，氧压0.2MPa（0.3MPa、0.45MPa、0.65MPa、0.8MPa），反应温度控制在85℃，反应时间6h；过滤反应产物，分离回收CuO；用50%的硫酸调节反应产物的PH1-3，程序升温完成脱羧反应；饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（纯度>95%），溶于有机溶剂配成标准溶液，分析并计算3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的产率。结果如下表4：
表4：不同氧化反应温度下香兰素产率
压力/MPa 0.2 0.3 0.45 0.65 0.8
产率/% 44.4 70.2 88.3 75 68.8

Claims (6)

1.一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取愈创木酚和乙醛酸，所述的愈创木酚和乙醛酸摩尔比1.5-1.7，然后分别用氢氧化钠溶液将其转化成愈创木酚钠和乙醛酸钠；
（2）将乙醛酸钠溶液慢慢滴加到愈创木酚钠溶液中，滴速控制在2-4h滴加完毕，反应4-7h，待反应结束，获得3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，调节PH至1~3 ，用乙酸乙酯萃取出未反应的愈创木酚；
（3）继续用氢氧化钠溶液调节分离出的缩合产物3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸溶液的PH，PH为9~13，然后加入介孔氧化铜，转移至高压反应釜，通氧，反应釜中的压力为0.3~0.8MPa，反应温度为70~95℃，3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸:CuO的摩尔比1：0.15~0.25，反应时间为3~7小时，完成氧化反应；
（4）过滤反应产物，分离回收CuO；
（5）调节反应产物的PH为1-3，程序升温完成脱羧反应；
（6）用饱和碳酸氢钠溶液除去过度氧化产物，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述的介孔氧化铜的比表面积325 m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于：通过水热法合成介孔氧化铜，所述的水热法合成介孔氧化铜的步骤是将[Cu(CH3COO)2·H2O]与NaOH溶液混溶与去离子水中，维持PH为6.3~6.7，搅拌0.5~2h后转移至高压反应釜中，120~150℃反应10~15h，反应结束后自然冷却，离心、水洗、干燥过夜即得介孔氧化铜。
4.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于：通纯氧气，所述的反应釜压力维持在0.4-0.5MPa，纯氧氛围使催化剂经历氧化铜-氧化亚铜-氧化铜的循环。
5.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于：用30%的氢氧化钠溶液调节分离出愈创木酚的缩合产物溶液的PH>12。
6.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于：脱羧过程中用50%硫酸调节PH为1-3，程序升温:30-50℃下1-2h,60-80℃下0.5-1h。
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