CN112409146B - 一种香兰素的连续制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香兰素的连续制备工艺，包括如下步骤：S1、在混合反应釜中配制由4‑甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜中补充催化剂；所述催化剂为以Pd纳米粒子负载在多孔碳材料上；S2、将步骤S1混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3‑0.5MPa，100‑120℃下进行催化氧化反应4‑8小时；S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐中。本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及通过甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺及反应装备。
背景技术
香兰素俗称香草粉， 香草醛，云尼拿粉、香草精、香荚兰素。 从芸香科植物香荚兰豆中提取。白色至微黄色结晶或结晶状粉末，微甜。溶于热水、甘油和酒精，在冷水及植物油中不易溶解。香气稳定，在较高温度下不易挥发。在空气中易氧化，遇碱性物质易变色。化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，起增香和定香作用，广泛用于化妆品、烟草、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，是全球产量最大的合成香料品种之一，工业化生产香兰素已有 100多年的历史。香兰素在最终加香食品中的建议用量约为0.2——20000mg/kg。根据我国卫生部的规定，香兰素可用于较大婴儿、幼儿配方食品和婴幼儿谷类食品（婴幼儿配方谷粉除外）中，最大使用量分别为 5mg/ml和7mg/100g。香兰素也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等，还是合成药物和其他香料的重要中间体。除此之外，它还可在电镀工业中用作上光剂，农业中用作催熟剂，橡胶制品中用作除臭剂，塑料制品中用作抗硬化剂和作为医药中间体使用等，应用十分广泛。
现有香兰素的制备工艺采用2-甲氧基-4-甲基苯酚制备香兰素，工艺不复杂，但是产率低下，三废多，生产一吨香兰素需要用掉20吨的水，已经不能满足工艺生产的需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备香兰素的生产工艺和方法。
本发明的技术方案如下：
一种香兰素的连续制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜中补充催化剂；
所述催化剂为以Pd纳米粒子负载在多孔碳材料上；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3-0.5MPa，100-120℃下进行催化氧化反应4-8小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐中。
进一步的，所述其中Pd纳米粒子的粒径为4-7nm。
进一步的，所述多孔碳材料为碳纤维、活性炭中的任一种。
进一步的，所述Pd纳米粒子和多孔碳材料的质量比为1:10:1:1；
进一步的，按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为60-70份、亚硝基二甲基苯胺为30-50份、催化剂分别为1-2份。
进一步的，所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：
将盐酸和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。、
进一步的，所述催化剂的制备方法如下：
（a）、将Pd盐溶液和5 mL浓盐酸进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL40%的C2H4O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料，机械搅拌30-60分钟；
（b）、加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30 min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；
（c）、将步骤b产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。
进一步的，所述Pd盐溶液为氯化钯溶液，其中所述氯化钯溶液由8.25 g氯化钯和50ml水混合而成；所述多孔碳材料的质量为4.94-49.4g。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
（1）本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点，本发明制备的催化剂中Pd纳米粒子的台阶与顶角位点上的具有低配位数的Pd原子主要负责香草醇分子的吸附与活化并能抑制香兰素的深度氧化。
（2）本发明采用二氧化碳超临界流体进行萃取，不仅能够实现了催化剂的连续分离和循环，还能够提高香兰素的纯度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并详细说明如后。
具体实施方式
下面结合和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
催化剂的制备：
将氯化钯溶液（8.25 g氯化钯和50ml水混合而成）和5 mL浓盐酸（36%）进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C2H4O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料4.94gg，机械搅拌30分钟；
加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30 min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；
将产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。
亚硝基二甲基苯胺的制备：
将盐酸（15%）和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
香兰素的连续制备：
在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚60份、亚硝基二甲基苯胺30份的原料液，在混合反应釜中补充催化剂1份；
将混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与前面混合物在0.3MPa，100℃下进行催化氧化反应4小时；
将产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至前面步骤中，过滤出的气体回收至储罐中。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为96％，香兰素的选择性为99％。
实施例2
催化剂的制备：
将氯化钯溶液（8.25 g氯化钯和50ml水混合而成）和5 mL浓盐酸（36%）进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C2H4O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料25g g，机械搅拌45分钟；
加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30 min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；
将产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。
亚硝基二甲基苯胺的制备：
将盐酸（15%）和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
香兰素的连续制备：
在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚65份、亚硝基二甲基苯胺40份的原料液，在混合反应釜中补充催化剂1.5份；
将混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与前面混合物在0.4MPa，110℃下进行催化氧化反应6小时；
将产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至前面步骤中，过滤出的气体回收至储罐中。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为97％，香兰素的选择性为98％。
实施例3
催化剂的制备：
将氯化钯溶液（8.25 g氯化钯和50ml水混合而成）和5 mL浓盐酸（36%）进行混合，在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C2H4O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料49.4gg，机械搅拌60分钟；
加入50 gKOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃，加完后将温度升到60℃，保持30 min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出；
将产物用冰醋酸酸洗涤，吸滤后再用水多次冲洗过滤，在100℃温度下干燥，得到催化剂。
亚硝基二甲基苯胺的制备：
将盐酸（15%）和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
香兰素的连续制备：
在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚70份、亚硝基二甲基苯胺50份的原料液，在混合反应釜中补充催化剂2份；
将混合物移动至反应器，同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气，与前面混合物在0.5MPa， 120℃下进行催化氧化反应8小时；
将产物输送到超临界流体萃取设备中中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至前面步骤中，过滤出的气体回收至储罐中。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为94％，香兰素的选择性为96％。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，不加入催化剂。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为64％，香兰素的选择性为65％。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于，不通过超临界流体萃取。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为94％，香兰素的选择性为65％。
本发明的化学反应工作原理如下：
本发明至少具有以下优点：
（1）本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点，本发明制备的催化剂中Pd纳米粒子的台阶与顶角位点上的具有低配位数的Pd原子主要负责香草醇分子的吸附与活化并能抑制香兰素的深度氧化。
（2）本发明采用二氧化碳超临界流体进行萃取，不仅能够实现了催化剂的连续分离和循环，还能够提高香兰素的纯度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
S1、在混合反应釜中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液,在混合反应釜中补充催化剂；
所述催化剂为以Pd纳米粒子负载在多孔碳材料上；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器,同时通过高压氧气管向反应器输入高压氧气,与步骤S1混合物在0.3-0.5MPa,100-120℃下进行催化氧化反应4-8小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中对产物进行萃取，取出的液相经即为得到的香兰素,对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐对气液进行分离,过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中,过滤出的气体回收至储罐中。
2.根据权利要求1所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于:所述其中Pd纳米粒子的粒径为4-7nm。
3.根据权利要求2所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于:所述多孔碳材料为碳纤维、活性炭中的任一种。
4.根据权利要求3所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于:所述Pd纳米粒子和多孔碳材料的质量比为1:10:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于:按照重量分数计,所述4-甲基愈创木酚为60-70份、亚硝基二甲基苯胺为30-50份、催化剂分别为1-2份。
6.根据权利要求1所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于:所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：
将盐酸和水混合后加入混合反应釜，冷却至8℃左右,持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃,之后继续搅拌10min,冷却至8℃后滴加25%的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟,过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐,再加入一定量的乙醇和浓盐酸,得对亚硝基二甲基苯胺。
7.根据权利要求1所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于,所述催化剂的制备方法如下；
(a)、将Pd盐溶液和5 mL浓盐酸进行混合,在冰浴条件下冷却下，然后加入50 mL 40%的C2H4O溶液，再加入酸洗过的多孔碳材料，机械搅拌30-60分钟：
(b)、加入50g KOH溶于50 mL水的溶液，保持温度低于50℃,加完后将温度升到60℃，保持30 min，用水多次冲洗清洗催化剂后，再将水过滤倒出：
(c)、将步骤b产物用冰醋酸洗涤,吸滤后再用水多次冲洗过滤,在100℃温度下干燥，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种香兰素的连续制备工艺,其特征在于：所述Pd盐溶液为氯化钯溶液,其中所述氯化钯溶液由8.25 g氯化钯和50mL水混合而成；所述多孔碳材料的质量为4.94-49.4g。
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