CN101538233B - 一种香叶硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香叶硫醇的制备方法，包括以下步骤：以香叶醇为原料，四氯化碳和三苯基膦或者四溴化碳和三苯基膦为卤代试剂，反应温度分别为回流温度66℃和室温，反应压力为常压，反应时间为1～2小时，反应体系处理后，精馏提纯得到香叶基氯或香叶基溴，产物与硫脲在95％乙醇中回流反应，然后加碱水解，最后加酸中和，萃取液处理后减压精馏得到香叶硫醇。该方法从可以大量生产的香叶醇作为原料来合成香叶硫醇，具有原料易得，产品收率高，生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及以香叶醇为原料，通过两步反应制备香叶硫醇的方法，特别涉及卤代反应过程中以四氯化碳和三苯基膦或四溴化碳和三苯基膦为卤代试剂，制备硫醇过程中以香叶基卤代物和硫脲生成S-香叶基异硫酸盐。
背景技术
硫醇类香料是含硫香料中最重要的一类，是在20世纪70年代以后发展起来的一类新型香料，它们大都是食品的微量香成分，也是合成其他含硫香料的重要原料或中间体。香叶硫醇作为一种硫醇，在自然界中没有存在，它具有浆果如葡萄的味道，因此可以用于食品，以及饮料中或作为一个气味用于制造气味成分，如香水，还可应用到固体和液体洗涤剂、合成清洗剂、气雾剂、香皂、面霜和润肤液等产品中。
香叶硫醇的使用范围比较宽，可以在约0.001～5(重量)％范围内变化，推荐的使用范围在0.01～1(重量)％之间。
香叶硫醇的香味特点为绿色，可用于制造某些人为的水果香味，特别是制造卡西斯香味(香气黑加仑)。还可以是作为一个香气成分制造廉价的“合成”buccu叶油。天然buccu叶油用作香气成分来生产黑加仑香气是非常昂贵的，因为需求超过了供应量，所以其价格还在不断攀升。只要向天然产的树莓香料中添加0.05～0.5％的香叶硫醇就可以产生黑加仑香味，一般认为添加0.2％的香叶硫醇就足够了。
香叶硫醇溶解与醇中，不溶解于水中，是一种直链单萜类化合物，其分子结构式(包括顺反结构)为：
硫醇的制备方法有很多种(黄宪，王彦广，陈振初，新编有机合成化学，p614)，但关于香叶硫醇的合成报道只有三篇。
1.Mantegani，A.等(Chim.Ther.，1972，7，411)用的方法如下图所示：用香叶基溴为原料，用硫氢化钠作为亲核试剂。由于香叶基溴和硫氢化钠不互溶，因此反应是非均相反应，反应时间长，产率低，不适宜放大生产。
2.Hori，Kimihiko等(Chem.Pharm.Bull.，2000，48(1)60-64)用的方法如下图所示：用香叶基溴为原料。该方法为两步反应，而且试剂较昂贵，因此应用受到了限制。
3.Helmlinger，D.等(US 3,896,175)用的方法如下图所示：用香叶基溴为原料，亲核取代后生成一系列的衍生物，然后水解得到香叶硫醇。该方法所用试剂较多或昂贵，故该方法缺乏实际应用价值。
总而言之，现有的各种方法都具有方法不经济，不适合用于工业规模生产的问题。因此，人们需要一种实用的香叶硫醇的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种香叶硫醇的合成方法，从可以大量生产的香叶醇((E)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)作为原料来合成香叶硫醇，使香叶硫醇的合成不仅解决了原料来源问题，而且方法更为经济。
香叶硫醇的合成路线如下图所示：
香叶硫醇的具体合成步骤如下：
(1)将无水四氯化碳和干燥的香叶醇混合，加入干燥的三苯基膦，加热至四氯化碳的回流温度66℃回流，搅拌反应1～2小时，然后将反应体系降到室温，其中四氯化碳与香叶醇的体积比为6～8∶1，三苯基膦与香叶醇的摩尔比为1.1～1.3∶1；或将有机溶剂、四溴化碳和干燥的香叶醇置于反应瓶中，加入干燥的三苯基膦，反应1～2小时，其中有机溶剂与香叶醇的体积比为5～10∶1，三苯基膦、四溴化碳和香叶醇三者的摩尔比为1.1～1.3∶1.1∶1；
(2)向反应体系中加入有机溶剂，搅拌10～20分钟，将生成的沉淀过滤，滤液旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏，分别得到香叶基氯和香叶基溴；
(3)将香叶基氯或香叶基溴、硫脲和95％乙醇混合，加热回流反应，其中香叶基氯或香叶基溴与硫脲的摩尔比为1∶1.0～1.05，香叶基氯或香叶基溴与95％乙醇的体积比为1∶4～6；
(4)反应结束后，加入碱的水溶液，加热回流反应3～5小时，将体系降至室温后加入浓酸以中和过量的碱，搅拌反应30～60分钟；
(5)向反应体系中加入萃取剂萃取，再将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液采用常规方法浓缩，首先旋转蒸发除去低沸点溶剂，然后将剩余物减压精馏得到香叶硫醇。
步骤(1)中所述有机溶剂为无水四氢呋喃或二氯甲烷；所述的以四氯化碳和三苯基膦为卤代试剂，可得到香叶基氯，反应温度为四氯化碳的回流温度66℃，以四溴化碳和三苯基膦为卤代试剂，可得到香叶基溴，反应温度为室温。
步骤(2)中所述的有机溶剂为正己烷或石油醚。
步骤(3)中所述的香叶基氯、硫脲和95％乙醇混合物的回流反应时间为20～30小时；或香叶基溴、硫脲和95％乙醇混合物的回流反应时间为6～10小时。
步骤(4)中所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，酸是浓盐酸或浓硫酸，其中香叶基氯或香叶基溴与碱的摩尔比为1∶1.4～1.6；香叶基氯或香叶基溴与浓盐酸摩尔比为1∶1.4～1.6，与浓硫酸的摩尔比为1∶0.7～0.8。
步骤(5)中所述的萃取剂是正己烷、乙醚或乙酸乙酯。
采用本发明香叶硫醇的制备方法，可以获得较高纯度的香叶硫醇。从可以大量生产的香叶醇((E)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)作为原料来合成香叶硫醇，生产成本明显降低。整个制备方法操作简单，副产物少，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
实施例1
(1)香叶基氯的制备
室温下，90毫升四氯化碳和15.42克(0.1mol)香叶醇混合，搅拌下30分钟内分四次加入34.09克(0.13mol)三苯基膦，然后加热至四氯化碳的回流温度66℃回流反应1小时，然后将反应体系降到室温。加入石油醚(规格：30-60度)100毫升，继续搅拌10分钟。将生成的沉淀过滤，用少量的石油醚(规格：30-60度)洗涤沉淀，滤液旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶基氯6.29克(37％)。气相色谱标测化学纯度为＞93％。
(2)从香叶基氯出发制备香叶硫醇
将香叶基氯22克(0.128mol)、硫脲9.8克(0.128mol)和100毫升95％乙醇混合回流反应24小时。氢氧化钾10.8克(0.192mol)溶于100毫升水中后，加入到反应体系中，然后继续回流3小时。将体系降至室温，然后滴加98％浓硫酸1.8毫升，搅拌反应30分钟，将体系降至室温，然后加入乙酸乙酯(3×100毫升)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥30分钟，过滤后滤液经旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶硫醇9.7克(0.057mol，44.6％)(90℃/12mm)。气相色谱标测化学纯度为＞95％。
实施例2
(1)香叶基溴的制备
室温下，200毫升干燥四氢呋喃中加入36.04克(0.11mol)四溴化碳和15.42克(0.1mol)香叶醇，搅拌下30分钟内分四次加入34.09克(0.13mol)三苯基膦，然后将反应体系降到室温，搅拌反应1小时后，加入石油醚(规格：30-60度)400毫升，继续搅拌10分钟。将生成的沉淀过滤，用少量的石油醚(规格：30-60度)洗涤沉淀，滤液旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶基溴7.13克(33％)。气相色谱标测化学纯度为＞94％。
(2)从香叶基溴出发制备香叶硫醇
将香叶基溴21.6克(0.1mol)、硫脲7.6克(0.1mol)和80毫升95％乙醇混合回流反应8小时。氢氧化钾8.40克(0.15mol)溶于80毫升水中，加入到体系中，然后回流3小时。将体系降至室温，然后滴加98％浓硫酸1.5毫升，搅拌反应30分钟，将体系降至室温，然后加入乙酸乙酯(3×80毫升)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥30分钟，过滤后滤液经旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶硫醇8.25克(48.5％)。气相色谱标测化学纯度为＞95％。
实施例3
(1)香叶基氯的放大制备
室温下，1800毫升四氯化碳和308.4克(2mol)香叶醇混合，搅拌下30分钟内分四次加入681.8克(2.6mol)三苯基膦，然后加热至四氯化碳的回流温度66℃回流反应1小时，然后将反应体系降到室温。加入正己烷2000毫升，继续搅拌10分钟。将生成的沉淀过滤，用少量的正己烷洗涤沉淀，滤液旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶基氯179克(52％)。气相色谱标测化学纯度为＞93％。
(2)从香叶基氯出发放大制备香叶硫醇
将香叶基氯220克(1.28mol)、硫脲98克(1.28mol)和1000毫升95％乙醇混合回流反应24小时。氢氧化钾108克(1.92mol)溶于1000毫升水中，加入到反应体系中，然后继续回流3小时。将体系降至室温然后滴加入浓盐酸54毫升，搅拌反应30分钟，将体系降至室温，然后加入乙醚(3×1000毫升)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥30分钟，过滤后滤液经旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏，得到香叶硫醇117.6克(54％)(90℃/12mm)。气相色谱标测化学纯度为＞95％。
实施例4
(1)香叶基溴的放大制备
室温下，4000毫升干燥二氯甲烷中加入720.8克(2.2mol)四溴化碳和308.4克(2mol)香叶醇，搅拌下30分钟内分四次加入681.8克(2.6mol)三苯基膦，然后将反应体系降到室温，搅拌反应1小时后，加入正己烷8000毫升，继续搅拌10分钟。将生成的沉淀过滤，用少量的正己烷洗涤沉淀，滤液旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶基溴207.4克(48％)。气相色谱标测化学纯度为＞94％。
(2)从香叶基溴出发放大制备香叶硫醇
将香叶基溴216克(1mol)、硫脲76克(1mol)和800毫升95％乙醇混合回流反应8小时。氢氧化钾84克(1.5mol)溶于800毫升水中，加入到体系中，然后回流3小时。将体系降至室温，然后滴加浓盐酸45毫升，搅拌反应30分钟，将体系降至室温，然后加入乙醚(3×800毫升)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥30分钟，过滤后滤液经旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶硫醇95.3克(56％)。气相色谱标测化学纯度为＞95％。
Claims (6)
1.一种香叶硫醇的制备方法，其特征在于，以香叶醇为原料，具体包括以下步骤：
(1)将无水四氯化碳和干燥的香叶醇混合，加入干燥的三苯基膦，反应1～2小时，其中，四氯化碳与香叶醇的体积比为6～8∶1，三苯基膦与香叶醇的摩尔比为1.1～1.3∶1；或将无水四氢呋喃或二氯甲烷、四溴化碳和干燥的香叶醇置于反应瓶中，加入干燥的三苯基膦，反应1～2小时，其中，无水四氢呋喃或二氯甲烷与香叶醇的体积比为5～10∶1，三苯基膦、四溴化碳和香叶醇三者的摩尔比为1.1～1.3∶1.1∶1；
(2)加入正己烷或石油醚，搅拌10～20分钟，将生成的沉淀过滤，滤液旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏得到香叶基氯或香叶基溴；
(3)将香叶基氯或香叶基溴、硫脲和95％乙醇混合，进行回流反应，其中香叶基氯或香叶基溴与硫脲的摩尔比1∶1.0～1.05，香叶基氯或香叶基溴与95％乙醇的体积比1∶4～6；
(4)反应结束后，加入碱的水溶液，加热回流反应，将体系降至室温后加入浓酸，中和过量的碱，反应30～60分钟；
(5)加入萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液采用常规方法浓缩，剩余物减压精馏，得到香叶硫醇。
2.根据权利要求1所述的香叶硫醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以四氯化碳和三苯基膦为卤代试剂，得到香叶基氯的反应温度为四氯化碳的回流温度66℃；以四溴化碳和三苯基膦为卤代试剂，得到香叶基溴的反应温度为室温。
3.根据权利要求1所述的香叶硫醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的香叶基氯、硫脲和95％乙醇混合的回流反应为20～30小时，或香叶基溴、硫脲和95％乙醇混合的回流反应为6～10小时。
4.根据权利要求1所述的香叶硫醇的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，香叶基氯或香叶基溴与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1∶1.4～1.6。
5.根据权利要求1所述的香叶硫醇的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酸是浓盐酸或浓硫酸，香叶基氯或者香叶基溴与浓盐酸摩尔比为1∶1.4～1.6，与浓硫酸的摩尔比为1∶0.7～0.8。
6.根据权利要求1所述的香叶硫醇的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的萃取剂是正己烷或乙醚或乙酸乙酯。
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| 张景榴等.含硫香料——硫代香叶醇的合成.《化学世界》.1992,(第6期),第251-253页. * |
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