CN107245043B - 一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法 - Google Patents
一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种在溶剂或无溶剂条件下，通过还原反应从3‑甲硫基丙醛制备3‑甲硫基丙醇的制备方法。本发明进一步包含对反应混合物的纯化处理，所得产物的纯度高于99.0％。所述制备方法使用包含3‑甲硫基丙醇组分的反应溶剂，相比于其他有机溶剂能够有效提高3‑甲硫基丙醇的产率。
Description
技术领域
本发明涉及甲硫醇的制备方法，尤其涉及一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法。
背景技术
3-甲硫基丙醇和其衍生化合物是发酵食品中的主要香味成分，同时它也是各种果味、肉味、酒味的重要香精。目前，3-甲硫基丙醇被广泛用于食品、化妆品、日常化学品、制药及烟草工业。作为食品香精，3-甲硫基丙醇能够通过增加食品添加剂既能弥补食品的香味又能掩盖难闻的气味。因此，对于食品工业而言，3-甲硫基丙醇是一种非常重要的添加剂。通常，工业生产中一般使用丙醇和甲烷硫醇(MeSH)或氯丙醇和硫醇钠(MeSNa)制备3-甲硫基丙醇。但，该制备方法过程复杂，产率低，成本高且不可持续。
通过醛的还原制备醇类化合物是目前常用的制备工艺，合成路线直接简单。因此，从3-甲硫基丙醛(MMP)直接制备3-甲硫基丙醇成为了目前研究的热点。然而，3-甲硫基丙醛(MMP)是一种不稳定的物质，易于发生分解和聚合反应。此外，该还原反应需要在溶剂中添加还原剂如硼氢化钠或氢化锂铝。然而，常用的溶剂如甲醇，其在反应过程中释放出的H+会严重降低硼氢化钠或氢化锂铝的还原活性，从而无法进一步进行反应。
因此，需要提供一种从3-甲硫基丙醛(MMP)直接制备3-甲硫基丙醇的制备方法，既能保持3-甲硫基丙醛(MMP)的稳定状态又能维持还原剂的高活性，易于实现工业量产，显著提高3-甲硫基丙醇的产率，从而降低工业生产成本。
发明内容
为了克服上述技术的缺陷，本发明的目的在于提供3-甲硫基丙醇的制备方法，从3-甲硫基丙醛直接制备，既能保持3-甲硫基丙醛的稳定状态又能维持还原剂的高活性，能实现工业量产，并且较现有技术的生产方法显著提高3-甲硫基丙醇的产率，从而降低生产成本。
本发明提供了一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法，所述制备方法包含3-甲硫基丙醇组分的反应溶剂，相比于其他溶剂如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氧己环、四氢呋喃、氯化溶剂或其他混合溶剂，能够有效提高所述3-甲硫基丙醇的产率。
优选地，所述制备方法包括以下步骤，
步骤一：在所述反应溶剂中加入还原剂，得到一混合物；
步骤二：在所述混合物中加入3-甲硫基丙醛；
步骤三：加入水或酸性水溶液进行水解反应，对水解产物进行后处理，得到所述3-甲硫基丙醇。
优选地，所述反应溶剂包含3-甲硫基丙醇、水或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合物中的一种或多种。
优选地，所述稀释剂包含水、乙醇、氯化物溶剂中的一种或多种。
优选地，所述3-甲硫基丙醛包含纯3-甲硫基丙醛或3-甲硫基丙醛精馏后釜液的一种或多种。
优选地，所述还原剂包含氢化铝锂,二异丁基氢化铝,其他铝氢化物，硼氢化钠，硼氢化钾，醇铝，醇盐，硼烷，硼盐，铁盐，镧盐中的一种或多种。
优选地，所述步骤一的反应温度范围为-50℃-50℃，优选-20℃-10℃，-15℃-0℃尤佳。
优选地，所述还原剂的含量范围为所述还原剂化学计量数的101％-120％，优选108％-115％，110％尤佳。
优选地，所述3-甲硫基丙醛与所述水或3-甲硫基丙醇或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合溶剂的比值范围为1:1-1:10，优选1:2-1:5，1:3尤佳。
优选地，所述步骤二中，所述3-甲硫基丙醛的浓度为50％-100％，优选90％-100％，95％-100％尤佳。
优选地，所述步骤二的反应温度低于20℃。
优选地，于步骤三中，所述酸性水溶液包含盐酸、硫酸、氢溴酸中的一种或多种。
优选地，于所述步骤三中，所述后处理包含加入有机溶剂进行萃取或过滤。
优选地，完成所述步骤三后，所述制备方法进一步包含对所述3-甲硫基丙醇的提纯；提纯方法包含蒸馏、树脂处理或膜过滤中的一种或多种。
与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：
1.合成路线直接简单；
2.使用3-甲硫基丙醇或水或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合溶剂作反应溶剂，有效降低成本；
3.能在工业生产范围实现；
4.步骤简单，3-甲硫基硫醇产率高，有效提高生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明提供的制备方法通过使用还原剂以及3-甲硫基丙醇从3-甲硫基丙醛(MMP)直接制得3-甲硫基丙醇，该制备方法直接简单并且易于实现工业化量产。相比于甲醇，3-甲硫基丙醇是一种较弱的酸，因此，还原剂可以在3-甲硫基丙醇中保持稳定状态数小时。为了避免3-甲硫基丙醛(MMP)因放热失控而发生热分解反应，需要特别注意还原剂的添加及温度的控制。
在一优选实施例中，本发明提供的制备方法的具体步骤如下：在温度为0℃的条件下，将还原剂加入3-甲硫基丙醇中，得到一悬浊液。向所得悬浊液缓慢滴加3-甲硫基丙醛(MMP)，同时控制温度低于20℃，避免3-甲硫基丙醛(MMP)发生聚合或分解副反应。滴加完成后，在室温下搅拌3-12小时后向反应溶液中添加酸性水溶液，将还原反应所得的中间产物通过水解反应转化成3-甲硫基丙醇及相应的盐。水解完成后，蒸发过滤，去除反应液中的水及盐。使用有机溶剂清洗过滤所得的滤渣，将残留在滤渣中的3-甲硫基丙醇完全溶解到有机溶剂中。最后，蒸发清洗后所得的混合溶液以及滤液，去除有机溶剂，得到产物3-甲硫基丙醇。
实施例一
表1为不同溶剂对3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的影响。在温度为0℃的条件下，将过量10％的还原剂硼氢化钠(NaBH4)加入30mL溶剂中，得到一悬浊液。然后，向所得悬浊液缓慢滴加10g 3-甲硫基丙醛(MMP)，同时控制温度低于20℃。滴加完成后，在室温条件下搅拌，3-12小时后，向反应液加入HCl溶液进行水解。水解后，减压蒸发所得反应液，去除反应液中的水。过滤，去除反应液中水解生成的氯化钠，并使用10mL冷的甲醇溶液清洗滤渣，进一步提取滤渣中的产物3-甲硫基丙醇。最后，蒸发清洗后所得的混合溶液以及滤液，去除甲醇，得到产物3-甲硫基丙醇。其中，溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、3-甲硫基丙醇(或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合溶剂，下表简称“3-甲硫基丙醇”)、四氢呋喃(THF)和水(H2O)，且3-甲硫基丙醛(MMP)浓度为100％，其与溶剂体积比为3:1。其中，稀释剂为水、乙醇、氯化物溶剂等。
表1不同溶剂对3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的影响
由上表可得，相同情况下，当3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的反应使用3-甲硫基丙醇(或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合溶剂)作溶剂时，3-甲硫基丙醛(MMP)的转化率可高达100％，3-甲硫基丙醇的产率可高达99％。此外，在对比实施例2中，当反应使用的溶剂为甲醇时，搅拌3-12小时后，3-甲硫基丙醛(MMP)的转化率仅为81％，所得3-甲硫基丙醇的产率仅为77％。继续搅拌12小时，3-甲硫基丙醛(MMP)的转化率可以达到100％，但3-甲硫基丙醇的产率仅为78％。因此，基于上表对比实施例1-4与实施例1-2的结果可知，使用水或3-甲硫基丙醇(或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合溶剂)可以在相同条件下，完成3-甲硫基丙醛(MMP)的100％转化，最终生成的3-甲硫基丙醇产率可高达91-99％。
实施例二
表2为不同量的还原剂对3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的影响。在温度为0℃的条件下，加入硼氢化钠(NaBH4)加入30mL的3-甲硫基丙醇溶剂中，得到一悬浊液。然后，向所得悬浊液缓慢滴加10g 3-甲硫基丙醛(MMP)，同时控制温度低于20℃。滴加完成后，在室温条件下搅拌，3-12小时后，向反应液加入盐酸(HCl)溶液进行水解。水解后，减压蒸发所得反应液，去除反应液中的水。过滤，去除反应液中水解生成的氯化钠，并使用10mL冷的甲醇溶液清洗滤渣，进一步提取滤渣中的产物3-甲硫基丙醇。最后，蒸发清洗后所得的混合溶液以及滤液，去除甲醇，得到产物3-甲硫基丙醇。
表2不同量的还原剂对3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的影响
| 还原反应 | NaBH4 | MMP转化率 | 3-甲硫基丙醇产率 |
| 对比实施例 | 24mmol | 100％ | 74％ |
| 实施例1 | 26mmol | 100％ | 99％ |
| 实施例2 | 48mmol | 100％ | 98％ |
上表为加入不同量的硼氢化钠对3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的影响。对比实施例加入的硼氢化钠(NaBH4)为100％的化学计量。而实施例1与实施例2分别添加了过量10％和过量100％的硼氢化钠还原3-甲硫基丙醛(MMP)。对比对比实施例与实施例1-2可知，硼氢化钠(NaBH4)的过量与否对3-甲硫基丙醛(MMP)的转化率不会造成影响，但对3-甲硫基丙醇的产率会造成一定的影响。当硼氢化钠(NaBH4)过量10％时，3-甲硫基丙醇的产率可高达99％，较对比实施例提高了25％。当硼氢化钠过量100％时，3-甲硫基丙醇的产率达到了98％，较对比实施例提高了24％。由此可知，添加过量10％的还原剂，可以进一步优化本发明所提供的3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的反应产率。
实施例三
表3为不同3-甲硫基丙醛(MMP)与3-甲硫基丙醇溶剂的体积比对反应的影响。在温度为0℃的条件下，将过量10％的还原剂硼氢化钠(NaBH4)加入3-甲硫基丙醇溶剂中，得到一悬浊液。然后，向所得悬浊液缓慢滴加3-甲硫基丙醛(MMP)，同时控制温度低于20℃。滴加完成后，在室温条件下搅拌，3-12小时后，向反应液加入盐酸(HCl)溶液进行水解。水解后，减压蒸发所得反应液，去除反应液中的水。过滤，去除反应液中水解生成的氯化钠，并使用10mL冷的甲醇溶液清洗滤渣，进一步提取滤渣中的产物3-甲硫基丙醇。最后，蒸发清洗后所得的混合溶液以及滤液，去除甲醇，得到3-甲硫基丙醇。其中，分别控制3-甲硫基丙醛(MMP)与3-甲硫基丙醇溶剂的体积比为1:1，1:2和1:3，研究不同体积比的情况下，对3-甲硫基丙醛(MMP)的转化率以及3-甲硫基丙醇的产率的影响。
表3不同体积比的3-甲硫基丙醛(MMP)/3-甲硫基丙醇溶剂对反应的影响
| 还原反应 | MMP/3-甲硫基丙醇的体积比 | MMP转化率 | 3-甲硫基丙醇的产率 |
| 实施例1 | 3:1 | 100％ | 99％ |
| 实施例2 | 2:1 | 100％ | 98％ |
| 实施例3 | 1:1 | 100％ | 70％ |
由上表可得，随着3-甲硫基丙醛(MMP)与3-甲硫基丙醇的体积比的下降，对3-甲硫基丙醛(MMP)的转化率不会产生影响，但其对3-甲硫基丙醇的产率会产生一定的影响。3-甲硫基丙醇的产率随着3-甲硫基丙醛(MMP)与3-甲硫基丙醇体积比的下降而下降，3-甲硫基丙醛(MMP)与3-甲硫基丙醇的体积比为3:1时，3-甲硫基丙醇的产率可高达99％，较体积比为1:1时的产率高出29％。
实施例四
在一优选实施例中，3-甲硫基丙醛(MMP)制备3-甲硫基丙醇的反应还可以进一步包含纯化步骤，如蒸馏、树脂处理或过滤等方式对产物3-甲硫基丙醇进行进一步的纯化，提高产物纯度。
在一优选实施例中，将200g待纯化处理的3-甲硫基丙醇放入连有真空蒸馏装置的500ml的圆底烧瓶中。在120℃的减压条件下蒸馏，最终3-甲硫基丙醇的纯度可高达99％。
本发明所提供的3-甲硫基丙醇的制备方法，以3-甲硫基丙醛(MMP)为反应物，通过在3-甲硫基丙醇或3-甲硫基丙醇与稀释剂的混合溶剂中加入还原剂，实现了3-甲硫基丙醛(MMP)的高转化及3-甲硫基丙醇的高产率。该反应通过使用3-甲硫基丙醇作溶剂，避免释放大量H+对还原剂活性的抑制，确保了还原剂在该溶剂中的还原活性，实现了将3-甲硫基丙醛(MMP)直接还原为3-甲硫基丙醇的反应。该反应简单直接，3-甲硫基丙醛(MMP)转化率高，显著提高产物3-甲硫基丙醇的产率，有效提高生产效率，降低生产成本。
实施例五
在温度为0℃的条件下，将0.25eq的硼氢化钠(NaBH4)加入15mL纯水中，得到一混合液。向所得混合液缓慢滴加1eq的3-甲硫基丙醛(MMP)，同时控制温度低于20℃，避免3-甲硫基丙醛(MMP)发生聚合或分解副反应。滴加完成后，在室温下搅拌，3-12小时后向反应溶液中添加20mL盐酸水溶液，将还原反应所得的中间产物通过水解反应转化成3-甲硫基丙醇及氯化钠。水解完成后，加入50mL二氯甲烷(DCM)，溶液分层。加入无水硫酸钠干燥并过滤，得到有机相。随后，蒸发去除二氯甲烷(DCM)，再蒸馏，最终得到纯度大于99％的3-甲硫基丙醇。
实施例六
在温度为0℃的条件下，将0.25eq的硼氢化钠(NaBH4)加入15mL 3-甲硫基丙醇中，得到一悬浊液。向所得悬浊液缓慢滴加1eq的3-甲硫基丙醛(MMP)，同时控制温度低于20℃，避免3-甲硫基丙醛(MMP)发生聚合或分解副反应。滴加完成后，在室温下搅拌，3-12小时后向反应溶液中添加20mL盐酸水溶液，将还原反应所得的中间产物通过水解反应转化成3-甲硫基丙醇及氯化钠。水解完成后，加入50mL二氯甲烷(DCM)，溶液分层。加入无水硫酸钠干燥并过滤，得到有机相。随后，蒸发去除二氯甲烷(DCM)，再蒸馏，最终得到纯度大于99％的3-甲硫基丙醇。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种从3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤，
步骤一：在反应溶剂3-甲硫基丙醇中加入还原剂硼氢化钠，得到一混合物；所述步骤一的反应温度范围为-15℃-0℃；
步骤二：在所述混合物中加入3-甲硫基丙醛；所述步骤二的反应温度低于20℃；
步骤三：加入酸性水溶液进行水解反应，对水解产物进行后处理，得到所述3-甲硫基丙醇；所述酸性水溶液包含盐酸、硫酸、氢溴酸中的一种或多种；
其中：所述还原剂加入量为所述还原剂化学计量数的110％；
所述3-甲硫基丙醛与所述反应溶剂体积比为2:1或3:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于步骤三中，所述后处理包含加入有机溶剂进行萃取或过滤。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述步骤三后，所述制备方法进一步包含对所述3-甲硫基丙醇的提纯；提纯方法包含蒸馏、树脂处理或膜过滤中的一种或多种。
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