CN103709039A - Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲（乙）酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，Cu-丝光沸石为催化剂，加压下进行酯交换反应得没食子酸甲酯或没食子酸乙酯。本方法绿色环保的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为甲（乙）基化剂，成本低，对环境友好，合成工艺产品收率达到98%以上，没食子酸乙酯产品纯度大于99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的合成方法，特别涉及Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法。
背景技术
没食子酸甲酯或没食子酸乙酯是良好的抗氧化剂和重要的医药工业中间体，在化工、轻工及食品工业中具有广泛的应用。没食子酸甲（乙）酯、的经典合成方法是以硫酸或对甲苯磺酸等质子酸为催化剂，使没食子酸和甲醇、乙醇进行酯化反应，同时使用无水氯化钙、分子筛等吸水剂或带水剂除去反应过程中产生的水。此外也有采用硫酸二甲酯在碳酸钾或氢氧化钠催化下使没食子酸甲基化的工艺。这些合成方法存在一些明显的不足，如：所采用的原料硫酸二甲酯具有极强的毒性，易引起结膜炎、鼻炎、咽炎及呼吸道炎症，并有致癌作用，而用醇为原料也需使用其它有毒试剂，且为提高收率需要消耗大量酸性催化剂和吸水剂，三废严重，对污染造成环境。另外，传统合成方法的后处理均较为繁琐。
发明内容
为了克服现有合成方法的不足，本发明的目的是采用低无污染的碳酸二甲（乙）酯为原料，提供一种Cu-丝光沸石催化反应合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，以简化工艺，提高产率，减小对环境的污染。
本发明的技术方案如下：以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，以Cu-丝光沸石为催化剂，加压至0.3～1.0 MPa，在 80~150 ℃温度下使原料发生酯交换反应，反应结束后，过滤分离固体催化剂，滤液经减压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后，得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯粗品，在去离子水中溶解，用活性炭脱色后，重结晶，得到没食子酸甲酯、乙酯精品；所述原料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1～10，催化剂Cu-丝光沸石投入量为没食子酸重量的2～6%，催化剂Cu-丝光沸石中的Cu含量为0.1～6 wt%。
所述过滤分离出的固体催化剂先用相应的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗涤，再用去离子水洗涤，洪干回收；洗涤后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反应物滤液中，经减压蒸发、冷凝回收。
所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为8～50:1。优选10～30:1。
所述Cu-丝光沸石可由NH4-丝光沸石与硝酸铜经离子交换制备。
本发明选择了负载适量铜的丝光沸石为催化剂，催化碳酸二甲（乙）酯与没食子酸加压合成没食子酸甲（乙）酯的反应。其中，碳酸二甲（乙）酯以过量加入，它既作为溶解没食子酸的溶剂，又作为使没食子酸甲（乙）基化的试剂，与没食子酸进行甲（乙）基化反应。整个反应过程无需加入其它有毒试剂，也无三废排放；而碳酸二甲（乙）酯对人体无害而且很环保，是一种绿色的化工原料，而且其本身的制备工艺简单易得；本发明用以代替传统方法中使用的硫酸二甲酯、甲醇等试剂合成没食子酸甲（乙）酯，可以明显降低投资和成本，而且符合绿色清洁工艺、有利于持续发展的环保理念。另外，本发明采用的Cu-丝光沸石催化剂可重复回收利用，相比于传统方法采用的质子酸催化剂，降低了消耗，提高了收率，同时从根本上减少了三废的产生。本合成方法的没食子酸转化率及产物纯度高，工艺简单易行，消耗和污染相对较少，没食子酸转化率可达到90～99.5 %，产品纯度96～~99.9 %。，获得了很好的效果。
具体实施方式
按以下步骤分别制备A、B、C、D、E五种不同含Cu量的Cu-丝光沸石催化剂备用。
（一）催化剂A：
称取硅石与氧化铝的重量比为20:1的NH4-丝光沸石10 g；将硝酸铜二水合物1.3 g加入100 ml的去离子水中，形成的水溶液；将上述NH4-丝光沸石添加至该水溶液中，80 ℃下搅拌5 h,过滤，收集固体物，并用600 ml去离子水洗涤后，110℃下干燥2 h,然后于马弗炉中500 ℃下煅烧3 h,压实、破碎，得Cu-丝光沸石催化剂。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为3.1 wt%。
（二）催化剂B：
重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为0.7 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为0.4 wt%。
（三）催化剂C：
重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为1.0 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为1.8 wt%。
（四） 催化剂D：
重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为1.6 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为4.3 wt%。
（五）催化剂E：
重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为1.9 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为5.3 wt%。
注：丝光沸石有许多商业来源可以获得，一般为丝光沸石的Na、NH4或者H形式。其中Na形式与硝酸铵等铵盐离子交换后转化为NH4形式，NH4形式则可经过高温煅烧转化为H形式。一般丝光沸石的硅石与氧化铝的重量比为8～50:1，本发明中优选10～30:1范围内的丝光沸石。
下面通过实施例进一步说明本发明没食子酸甲（乙）酯的制备方法，制备反应式如下：
其中，R为-CH3或-C2H5 。
施例1 分别使用催化剂A,B,C,D,E催化合成没食子酸甲酯
反应釜中加入1 mol没食子酸、8 mol碳酸二甲酯，搅拌下分别加入以上得到的催化剂A,B,C,D,E 5.5 g,加压至0.5 MPa，100 ℃反应12 h。由HPLC监测到反应结束后，过滤分离，滤饼先用15 ml碳酸二甲酯洗，再用100 ml去离子水洗，之后110 ℃下干燥3 h,然后于马弗炉中500 ℃下煅烧4 h，回收Cu-丝光沸石；滤液与洗涤催化剂的碳酸二甲酯洗液合并，置于旋转蒸发器上，于80-85℃水浴加热， -0.095Mpa下减压蒸发，使过量的碳酸二甲酯被蒸出，随后冷凝回收。瓶中残留的固体加入900 ml 去离子水，升温到95℃溶解，加入5 g活性炭，90～95℃保温脱色15分钟，趁热过滤，分离活性炭，滤液冷却到10℃，产品在水中结晶，再过滤获得固体产品即为没食子酸甲酯精品，产品于60～70℃，真空-0.098Mpa下，真空干燥去除残留的水分，获得没食子酸甲酯产品。
经熔点仪测定，产品熔点为202~203 ℃，经IR、1H-NMR确定其化学结构为没食子酸甲酯。
实施例2 使用回收后的催化剂A,B,C,D,E分别催化合成没食子酸甲酯
使用实施例1中回收的Cu-丝光沸石A,B,C,D,E为催化剂，分别重复实施例1的反应过程，只是将反应压力改为0.7 Mpa，反应温度改为 115 ℃，制得没食子酸甲酯产品。
实施例3 使用催化剂A,B,C,D,E催化合成没食子酸乙酯
反应釜中加入1 mol没食子酸、8 mol碳酸二乙酯，搅拌下分别加入以上得到的催化剂A,B,C,D,E 5.5 g，加压至0.4 MPa，120 ℃反应12 h。HPLC监测到反应结束后过滤分离，滤饼先用15 ml碳酸二乙酯洗，再用100 ml去离子水洗涤，之后110 ℃下干燥3 h,然后于马弗炉中500 ℃下煅烧4 h，回收Cu-丝光沸石。滤液与洗涤催化剂的碳酸二乙酯洗液合并，置于旋转蒸发器上，于80-85℃水浴加热， -0.095Mpa下减压蒸发，过量的碳酸二乙酯被蒸出后冷凝回收。瓶中残留的固体加入900 ml 去离子水，升温到95℃使之溶解，加入5 g活性炭，90～95℃保温脱色15分钟，趁热过滤，分离掉活性炭，滤液冷却到10℃，产品在水中重结晶，过滤获得固体产品即为没食子酸乙酯精品，产品于60～70℃，-0.098Mpa下真空干燥去除残留的水分，获得没食子酸乙酯产品。
经熔点仪测定，产品熔点为152～153 ℃，并经IR、1H-NMR确定其化学结构为没食子酸乙酯。
实施例4 分别使用回收后的催化剂A,B,C,D,E催化合成没食子酸乙酯
使用实施例3中回收的Cu-丝光沸石A,B,C,D,E为催化剂，分别重复实施例3的操作过程，只是将反应压力改为0.6 Mpa，反应温度改为 130 ℃，制得没食子酸乙酯产品。
以上实施例1-4中，没食子酸转化率（%）及经HPLC检测所得的成品产物纯度（%）数据如下表。
Claims (6)
1.Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，以Cu-丝光沸石为催化剂，加压至0.3～1.0 MPa，在 80~150 ℃温度下使原料发生酯交换反应，反应结束后，过滤分离固体催化剂，滤液经减压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后，得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯粗品，在去离子水中溶解，用活性炭脱色后，重结晶，得到没食子酸甲酯、乙酯精品；所述原料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1～10，催化剂Cu-丝光沸石投入量为没食子酸重量的2～6%，催化剂Cu-丝光沸石中的Cu含量为0.1～6 wt%。
2.根据权利要求1所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述过滤分离出的固体催化剂先用相应的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗涤，再用去离子水洗涤，洪干回收；洗涤后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反应物滤液中，经减压蒸发、冷凝回收。
3. 根据权利要求2所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述减压蒸发出的过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯经冷凝后回收再利用。
4.根据权利要求3所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为8～50:1。
5.根据权利要求4所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为10～30:1。
6.根据权利要求1、2、3、4、5中任一项所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述Cu-丝光沸石由NH4-丝光沸石与硝酸铜经离子交换制备而成。
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