CN107497474A - 一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂 - Google Patents

一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107497474A
CN107497474A CN201710778102.XA CN201710778102A CN107497474A CN 107497474 A CN107497474 A CN 107497474A CN 201710778102 A CN201710778102 A CN 201710778102A CN 107497474 A CN107497474 A CN 107497474A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mordenite molecular
hours
ether solution
sieve catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710778102.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107497474B (zh
Inventor
王雪源
岳金方
罗志臣
张震
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou Polytechnic Institute
Original Assignee
Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou Polytechnic Institute filed Critical Yangzhou Polytechnic Institute
Priority to CN201710778102.XA priority Critical patent/CN107497474B/zh
Publication of CN107497474A publication Critical patent/CN107497474A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107497474B publication Critical patent/CN107497474B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂，本发明所述丝光沸石分子筛催化剂由如下步骤制备：(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400‑500℃下煅烧3‑5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6‑10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3‑5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。

Description

一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂。
背景技术
没食子酸丙酯(Propyl gallate；PG)是一种天然食品抗氧化剂，其抗氧化性能较丁基羟基茴香醚和二丁基羟基甲苯强，耐热性好，在国内外广泛用于食品、药物、化妆品等领域。没食子酸丙酯传统的合成方法是由没食子酸和正丙醇在硫酸催化下酯化而得，但存在着产品色泽较深，腐蚀设备，后处理复杂，污染严重等缺点。因此，开发一种催化效率高、易处理、无污染的绿色环保型催化剂替代硫酸用于没食子酸丙酯的合成，显得尤为重要。
丝光沸石分子筛(硅铝酸盐分子筛)，是一种重要的催化与吸附分离材料，高硅铝比的丝光沸石分子筛具有更高的水热稳定性和耐酸性，被广泛应用于催化领域。
发明内容
本发明提供一种丝光沸石分子筛催化剂，其特征在于所述丝光沸石分子筛催化剂由如下步骤制备：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
本发明的另一实施方案提供上述丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
本发明的另一实施方案提供上述丝光沸石分子筛催化剂在合成没食子酸丙酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将没食子酸与正丙醇混合，搅拌下加热至50℃后，加入催化量的丝光沸石分子筛催化剂，继续加热至70℃至回流温度，反应3-5小时，过滤除去丝光沸石分子筛催化剂，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯；所述没食子酸与正丙醇的用量为每克没食子酸使用20-30mL正丙醇，丝光沸石分子筛催化剂的用量优选为没食子酸质量的5％-10％。
上述合成方法，任选包括将得到的没食子酸丙酯用乙醇重结晶的步骤。
上述合成方法中，所述丝光沸石分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液制备的丝光沸石分子筛催化剂合成方法简便、催化效率高、后处理容易、无污染；(2)本发明的丝光沸石分子筛催化剂极大地提高了由没食子酸与正丙醇合成没食子酸丙酯的合成效率，反应中正丙醇既作溶剂又作反应物，反应结束后，通过过滤除去固体催化剂，过量的正丙醇可直接通过减压浓缩除去，反应转化率达96％以上，得到的没食子酸丙酯的纯度高，经一次重结晶后，HPLC纯度可达99.95％；(3)本发明证实了在丝光沸石分子筛催化剂的制备过程中预处理以及丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的用量对催化剂的催化效率起重要作用。
附图说明
图1产品A的吡啶红外光谱图
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。本发明实施例中使用的三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；使用的丝光沸石分子筛的硅铝比≥15(优选≥20)。
实施例1
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎，于400-500℃下煅烧3小时后，氮气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(100mg)溶于二氯甲烷(10g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品A)。
实施例2
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎，于400-500℃下煅烧5小时后，氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(200mg)溶于二氯甲烷(40g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌10小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品B)。
实施例3
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(100mg)溶于二氯甲烷(10g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3小时，得丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品C)。
实施例4
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎，于400-500℃下煅烧3小时后，氮气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(50mg)溶于二氯甲烷(10g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3小时，得丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品D)。
实施例5
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品A(100mg)，继续加热至70℃，反应5小时，过滤除去产品A，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯(2.40g，转化率为96.2％，HPLC纯度约为98.5％)。
实施例6
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(60mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品B(200mg)，继续加热至回流温度，反应3小时，过滤除去产品B，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯(2.44g，转化率为97.8％，HPLC纯度约为97.6％)。
实施例7
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品C(100mg)，继续加热至70℃，反应5小时，过滤除去产品C，滤液减压浓缩后得固体(2.03g，HPLC检测没食子酸的含量为84.6％，没食子酸丙酯的含量低于8％，分析原因：可能是制备产品C时，丝光沸石分子筛与BF3·Et2O混合前未经煅烧处理，导致BF3·Et2O遇丝光沸石分子筛中的水分发生水解)。
实施例8
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品D(200mg)，继续加热至70℃，反应5小时，过滤除去产品D，滤液减压浓缩后得固体(2.34g，HPLC检测没食子酸丙酯的含量为85.8％，分析原因：可能是制备产品D时，BF3·Et2O的用量仅为丝光沸石分子筛的5％，导致产品D的催化效率降低，虽然反应中加大了产品D的用量)。
实施例9
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入三氟化硼乙醚溶液(10mg)，继续加热至70℃，反应5小时，TLC检测反应液中只有没食子酸(即未反应)；继续加入90mg三氟化硼乙醚溶液，70℃下反应过夜，TLC检测仍未反应(说明BF3·Et2O本身对该反应无催化效果)。
实施例10
将实施例5或6得到的没食子酸丙酯溶于热乙醇(60℃)进行一次重结晶，得到白色晶体(HPLC纯度达99.95％)。

Claims (5)

1.一种丝光沸石分子筛催化剂，其特征在于所述丝光沸石分子筛催化剂由如下步骤制备：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
2.权利要求1所述的丝光沸石分子筛催化剂，其特征在于步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
3.权利要求1-2任一项所述的丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
4.权利要求3所述的丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
5.权利要求1-2任一项所述的丝光沸石分子筛催化剂在合成没食子酸丙酯中的应用。
CN201710778102.XA 2017-08-31 2017-08-31 一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂 Active CN107497474B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710778102.XA CN107497474B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710778102.XA CN107497474B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107497474A true CN107497474A (zh) 2017-12-22
CN107497474B CN107497474B (zh) 2021-03-09

Family

ID=60694771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710778102.XA Active CN107497474B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107497474B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956322A (en) * 1987-10-07 1990-09-11 Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France Improvements to solid granular catalysts, process for their preparation
CN1362286A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 用于烷基化的固体超强酸催化剂
CN1498683A (zh) * 2002-11-05 2004-05-26 罗 伟 用于制备3，4，5－三羟基苯甲酸甲脂的混合催化剂
US20050272921A1 (en) * 2002-07-11 2005-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing glycoside
CN101434639A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 中国农业科学院油料作物研究所 一种制备甾醇脂肪酸酯的绿色工艺方法
CN103709039A (zh) * 2013-12-25 2014-04-09 南京龙源天然多酚合成厂 Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲（乙）酯的方法
CN105582896A (zh) * 2016-01-07 2016-05-18 苏州法斯特信息科技有限公司 一种新型氨氮废水处理材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956322A (en) * 1987-10-07 1990-09-11 Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France Improvements to solid granular catalysts, process for their preparation
CN1362286A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 用于烷基化的固体超强酸催化剂
US20050272921A1 (en) * 2002-07-11 2005-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing glycoside
CN1498683A (zh) * 2002-11-05 2004-05-26 罗 伟 用于制备3，4，5－三羟基苯甲酸甲脂的混合催化剂
CN101434639A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 中国农业科学院油料作物研究所 一种制备甾醇脂肪酸酯的绿色工艺方法
CN103709039A (zh) * 2013-12-25 2014-04-09 南京龙源天然多酚合成厂 Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲（乙）酯的方法
CN105582896A (zh) * 2016-01-07 2016-05-18 苏州法斯特信息科技有限公司 一种新型氨氮废水处理材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪多仁: "《催化剂化学品生产新技术》", 31 May 2001 *
王月娟: ""BF3/MCM-41催化剂的制备及其催化性能的研究"", 《浙江师范大学学报(自然科学版)》 *
金亚明等: ""BF3•OEt2改性的HZSM-5沸石的脱铝作用和结构特征"", 《催化学报》 *
高滋: "《沸石催化与分离技术》", 30 November 1999 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107497474B (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109776644B (zh) 一种黄体酮的合成方法
CN106276944B (zh) 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN107488111A (zh) 一种固体酸催化合成没食子酸丙酯的方法
CN102351933A (zh) 一种制备羟钴胺盐的方法
CN114315759A (zh) 一种2-甲基-1-（4-吗啉苯基）-2-吗啉基-1-丙酮的制备方法
CN107698643B (zh) 一种去氢表雄酮的制备方法
CN102250969A (zh) 从虎杖中制备高纯度白藜芦醇的工艺
CN107497474A (zh) 一种用于合成没食子酸丙酯的沸石催化剂
CN104326954B (zh) 一种福多司坦的合成方法
CN111848713A (zh) 一种烷基酸睾酮的制备方法
CN106699523A (zh) 一种邻苯基苯氧乙醇的合成方法
CN103709039B (zh) Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲(乙)酯的方法
CN102786403A (zh) 4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的制备方法
CN102531908B (zh) 甲基苯基碳酸酯的制备方法
CN103788051A (zh) 一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法
CN111100042B (zh) 一种2-甲氧基-5-磺酰胺基苯甲酸的制备方法
CN103464216A (zh) 醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制法
CN103571891B (zh) 一种从虎杖中提取白藜芦醇的方法
CN111072745A (zh) 一种6-亚甲基-7-酮基胆石酸的制备方法
CN111499497A (zh) 一种麝香草酚的制备方法
CN102001934A (zh) 一种7-羟基去氢枞酸的制备方法
CN107266301A (zh) 一种乙酰丙酮盐的分离纯化方法及其使用的溶剂
CN113045583A (zh) 唑啉草酯代谢物的制备方法
CN115286506B (zh) 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法
CN107892708A (zh) 17α羟基‑17β腈基‑甾体化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant