CN1362286A - 用于烷基化的固体超强酸催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是以无机或有机的多孔载体和由一种杂多酸,以及Lewis酸为主要成分的烷基化用催化剂,其制备方法及其在至少一种每个分子中有3～5个碳原子的烯烃存在下,进行异构烷烃的催化烷基化方面的应用。固体酸催化剂在烷基化反应中保持有高的烯烃转化率和烷基化油收率,催化活性稳定性高。催化生成的烷基化油中C8饱和烃含量大于75%,以烯烃重量计的油收率为175－205%。

Description

用于烷基化的固体超强酸催化剂

本发明涉及一种固体超强酸催化剂，特别是涉及一种用于异构烷烃和烯烃烷基化反应的固体超强酸催化剂。

烷基化反应过程是指一种有机分子与一种带有烷基集团的有机分子反应生成具有更高分子量支链物质的过程，在工业上通常指异丁烷与C3～C5的烯烃发生反应生成烷基化油的过程。这种烷基化汽油由于其具有高的辛烷值，低的敏感性，无芳烃组份，作为发动机燃料具有高的抗震性及无污染特点，因而可作为高辛烷值汽油的理想调合组份。

目前工业上仍然采用50年前传统的烷基化工艺，即硫酸法和氢氟酸法，主要用硫酸和氢氟酸为催化剂由异丁烷和烯烃合成烷基化油。硫酸法工艺中存在大量废酸排放，严重污染环境的问题；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄露将给生产环境和周围生态造成严重危害，另外还存在腐蚀生产设备等问题。因此从六十年代起，世界各国的专家学者就将注意力集中到固体酸上，探索新的催化剂以取代这两种催化剂。

对于用烯烃进行异丁烷烷基化反应的催化剂，已经提出过许多不同种类的新型催化剂。使用了分子筛催化剂，如US 3251902、US 3647916、US 4377721、US 4384161；超强酸(SO₄ ^2-/ZrO₂)，如JP-01245854-A、JP-01245853、JP-61242641-A、US 4116880；高度交联树脂，如US 3855342、US 3855343和US 3879489；液体超强酸和负载型Lewis酸，如US 3852371、US 3855342、WO94/24075等物质为催化剂。但这些研究至今并没有成功。这是因为上述这些分子筛催化剂和固体超强酸催化剂在催化烷基化反应进行的同时，发生烯烃叠合的副反应，产生高分子产物，从而使催化剂在反应几小时后即结炭失活，这是固体酸催化剂共有的问题(A.Corma，A.Martinez，Catal.Rev-Sci.Eng.35(4)483-570，1994)。因为由氧化物组成的固体酸催化剂一般都需要在较高的反应温度下才有足够的活性，这时就会招致烯烃聚合，产生高分子产物使催化剂结炭失活，因此寻找新的合成烷基化汽油的催化剂已被视为世界性的难题及催化领域内几个亟待解决的问题之一。就目前来说，还不存在满意的可以取代硫酸、氢氟酸的烷基化催化剂。

US 4992616，US 5221777公开了负载型Lewis酸作催化剂用于烷基化反应中，该催化剂使用卤化物负载在载体上，由于卤化物与载体间相互作用较弱，存在卤化物流失的问题，最终必然会导致活性和长期稳定性问题。

中国专利CN1125639A叙述了异丁烷和丁烯烷基化用的杂多酸催化剂，是用杂多酸溶解于低碳脂肪酸、脂、酮、醚、醇以及脂肪醇和脂肪醇脂的混合液等溶剂中，制成催化剂。其虽然具有好的烷基化催化活性，但仍然属于均相催化剂，存在与产物分离不完全的问题。

中国专利CN1125640A叙述了异丁烷和丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择由磷钨、磷钼、硅钨、硅钼四种杂多酸合成的碱金属(Cs，K)和铵(NH₄ ⁺，N(C₂H₅)₄ ⁺)盐作为催化剂。采用该催化剂进行烷基化反应时，其烷基化油收率较低，且不能保持催化剂的活性稳定性。此外，单纯以杂多酸和杂多酸盐作催化剂所得结果的改善似乎并不足以补偿因这种昂贵试剂的使用而导致的费用升高。

美国专利US 5324881叙述了异丁烷和丁烯烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，所用催化剂为一种负载型杂多酸催化剂。按照其实例所称，催化剂均在350℃以上处理，烯烃转化率最高只有87(重)％，烷基化油收率最高只有140(重，基于烯烃)％，实验证明采用该方法，催化剂活性稳定性仍然不好。

本发明的目的是解决现有液体酸催化剂在环境保护方面的问题，以及弥补现有固体酸催化剂的烯烃转化率和烷基化油收率较低及活性稳定性不好的缺点，提供一种活性高、稳定性好的固体超强酸催化剂，本发明的另一个目的在于提供一种这种催化剂的制备方法。

本发明的固体超强酸催化剂，是在多孔载体上同时负载杂多酸和Lewis，以重量计，杂多酸占载体的10w％～55w％，Lewis酸占载体的1w％～5w％。催化剂的比表面积为50～1000m²·g^-1，最好在100～800m²·g^-1之间，催化剂的孔隙率为0.05～3cm³·g^-1，平均孔径为1.0～80.0nm之间。超强酸是比100％的硫酸(Ho＜-11.93)还强的酸，本发明提供催化剂的哈梅特(Hammett)酸强度Ho＜-12，属于固体超强酸。

适用于本发明固体超强酸使用的载体为无机或有机的多孔载体，如二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、天然或人工合成的沸石、分子筛中的一种或几种。所述沸石、分子筛可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石Beta沸石、磷铝沸石、钛硅沸石中一种或几种的混合物。在使用这些多孔载体材料时，可能含有一些杂质，比如像氧化物、碱类、碱土类、铝化合物或本领域专业人员所熟知的其它各种杂质，这些杂质的总量最好不超过2w％。载体的比表面积为50～1000m²·g^-1，最好为100～800m²·g^-1，孔隙率为0.05～3cm³·g^-1，平均孔径为1.0～80.0nm之间。

本发明所使用的杂多酸具有如下化学表达式：

    H_kYW_mMo_12-mO₄₀·nH₂O

其中，H代表氢原子，k表示氢原子的个数，取整数3和4；Y选自磷原子、硅原子；W代表钨原子，m表示钨原子的个数，是0～12的正整数；Mo代表钼原子，12-m表示钼原子的个数；O代表氧原子；n表示结晶水的个数，取大于0到12的任意数。

上述的Lewis酸包括卤化硼，卤化铝，烷基卤化铝，卤化锑，卤化钛和其混合物，如三氟化硼、五氟化锑、五氯化锑或三氯化铝中的一种或几种。

本发明催化剂可以采用如下方法制备：

1、在搅拌下将一定量杂多酸加到水或有机溶剂中溶解，用杂多酸溶液浸渍焙烧过的无机或有机多孔载体，然后进行干燥。为了进行这一步可以使用本领域专业人员所熟知的各种技术。一般在超过100℃，最好在110～250℃，比如在120℃的温度下烘干浸渍后的载体，烘干所用时间一般为12～30hr。可以在空气或空气/氮气混合物存在下进行烘干，其流量为10～10000cm³·hr^-1·g^-1。

2、由1所得物料采用气相吸附法负载Lewis酸(BF₃、SbF₅、SbCl₅或AlCl₃)。以氮气为载气携带Lewis酸蒸气，或使负载杂多酸后的无机或有机多孔载体处于纯的Lewis酸蒸气氛围中，使Lewis酸充分被吸附。吸附结束后在室温下真空抽除过剩的Lewis酸。

3、催化剂的成型可采用两种方法。一种是无粘结剂型的，催化剂粉末在5-30吨的压力下压片成型，取8～30目；另一种是加粘结剂型，所用的粘结剂为Al₂O₃、高岭土、硅胶等，用量占总重量的10～50％，挤条成型。

下面介绍本发明催化剂在烷基化反应中的应用条件及效果。

在本发明催化剂存在下及异构烷烃和烯烃烷基化反应条件下，使含异构烷烃及烯烃反应原料与催化剂接触完成烷基化反应。

所述异构烷烃，可以是C4～C7的异构烷烃，最好是异丁烷，烯烃是至少一种每个分子中含有3～5个碳原子的烯烃所组成的物料，该烯烃最好选择是1-丁烯、2-丁烯或它们的混合物。含异构烷烃的反应原料可以是纯的异丁烷，也可以含有不影响烷基化反应的其它组分。为了限制烯烃叠合，可以使异丁烷对烯烃过量，原料中异构烷烃/烯烃的摩尔比一般为1～100，更好为3～50，最好为8～30。按照本发明提供的催化剂，应保证催化剂中杂多酸结晶水数不大于12，最好不大于8，以免影响催化剂的超强酸性质，杂多酸中结晶水的量采用常用的热重分析法测定。因此，所述反应原料中水的含量应予以控制，水的含量应不高于200μg·g^-1，优选不高于100μg·g^-1。

烷基化反应温度在低于40℃，或者高于异丁烷临界温度下进行。当反应温度低于40℃时，类似于现有工业装置采用的工艺条件，反应器的压力应使反应器内的烃保持在液态。在高于异丁烷临界温度下进行反应时，即是选择超临界反应条件，所选温度不低于异丁烷的临界温度，但不高于300℃，优选在136～250℃之间，所述反应压力不低于异丁烷的临界压力，可选择3.6～9.0MPa，最好选择3.6～6.0MPa之间。烷基化反应以0.1～15h^-1的重量空速(WHSV)进行，2～8hr^-1是合适的，最好是2～5hr^-1。

本发明的催化剂可以用在各种反应器中进行，如固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或间歇釜式反应器等。

本发明用于烷基化反应的固体超强酸催化剂，是由杂多酸的Brnsted(B)酸和Lewis(L)酸共同组成的共轭超强酸作为催化剂，两种酸催化剂中心互相配合、互相作用，在适宜的工艺条件下可以获得相当高的催化活性和选择性。在提高了现有固体酸催化剂活性和选择性的同时，大大提高了活性稳定性。

本发明得到的烷基化油其成份分析优于用硫酸法得到的烷基化油成份。此外，与现有作烷基化反应用固体酸催化剂相比，本发明中的固体催化剂在烷基化反应中具有非常高的烯烃转化率和烷基化油收率，以及好的催化活性稳定性。对烷基化油中高辛烷值成份的三甲基戊烷的生成选择性高，催化剂催化生成的烷基化油中C8饱和烃含量大于75％，以烯烃重量计的油收率为175-205％。产物中主要是三甲基戊烷(TMP)，其中浓度最大的产物是2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)。特别在超临界反应条件下，本发明固体酸催化剂在反应中保持100％的烯烃转化率，且长时间内不失活，催化稳定性高。因为异丁烷在物料中是过量的，利用反应物本身的超临界流体具有较强的溶解性能，能够除去催化剂表面生成的焦炭前身物，避免了焦质前身物进一步生成焦炭，从而防止了催化剂失活，有利于工业应用。

当在高于异丁烷临界温度(对于异丁烷：Tc＝135.0℃，Pc＝3.59MPa)下进行时，也即选用超临界反应条件。异丁烷和烯烃烷基化反应是放热和减分子反应，从热力学角度考虑，低温和高压有利于热力学的平衡趋于反应产物的方向。但反应压力太高对反应器的耐压要求高，不利于工业应用。

本发明提供的这种固体超强酸催化剂具有无污染，对环境友好的特点，它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及危害性，又有高于这两种酸的催化性能，可望取代硫酸和氢氟酸为烷基化反应的催化剂。与现有固体酸催化剂相比，其烯烃转化率和烷烃收率高，催化剂催化生成的烷基化油中C8饱和烃含量大于75％，对烷基化油中高辛烷值成份的三甲基戊烷的生成选择性高，且催化活性稳定性好。

以下各实例进一步说明本发明，然而本发明不限于此。

实例中烷基化反应原料一部分取自抚顺石油二厂的烷基化工业装置，另有取自天津石油化工二厂生产的含异丁烷的原料，用不同来源的原料混合就可得到一定烷烯摩尔比的反应原料，所用异构烷烃和烯烃的组成列于表1中。

表1

取自抚顺石油二厂		天津石油化工二厂
				组分	含量，W％	组分	含量，W％
丙烷异丁烷正丁烷1-丁烯Cis2-丁烯Trans2-丁烯水，μg.g-1	1.168.86.519.22.61.845	丙烷异丁烷正丁烷丁烯水，μg.g-1	0.895.02.81.412

表2中数据是采用常用哈梅特(Hammett)指示剂法，来测定本发明中部分实施例和对比例中的催化剂哈梅特酸强度Ho值所得结果。

表2酸强度测定结果

催化剂编号	PW-SbF/SiO2	SiW-SbF/SiO2	PW-SbCl/HY	SbCl/HY	PW/HY
						蒽醌(Ho＝-8.2)	(+)	(+)	(+)	(+)	(+)
对硝基甲苯(Ho＝-11.35)	(+)	(+)	(+)	(+)	(-)
						硝基苯(Ho＝-12.14)	(+)	(+)	(+)	(+)	(-)
间硝基氯苯(Ho＝-13.16)	(+)	(-)	(+)	(+)	(-)
						2，4-二硝基甲苯(Ho＝-15.60)	(-)	(-)	(-)	(+)	(-)
1，3，5-三硝基苯(Ho＝-16.12)	(-)	(-)	(-)	(-)	(-)

(+)-表示指示剂颜色有变化，(-)-表示指示剂颜色不改变

所用指示剂的蒽醌和对硝基甲苯为苯溶液，硝基苯和间硝基氯苯为环己烷溶液，2，4-二硝基甲苯和1，3，5-三硝基苯为二氯亚砜溶液。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：

实例中所用无水杂多酸是将商品杂多酸H₃PW₁₂O₄₀.31H₂O(PW₁₂)、H₄SiW₁₂O₄₀.29H₂O(SiW₁₂)在400℃下焙烧4hr所得，置于干燥氮气下储存。

准确称取20g磷钨酸(PW₁₂)置于一烧杯中，加入100g蒸馏水中，使磷钨酸完全溶解，然后静置24小时，制成PW₁₂水溶液。将100g预先在400℃下干燥了24hr的70～230目二氧化硅粉末浸渍于磷钨酸溶液中，静置8hr后，在120℃干燥24hr，得到含20(重)％PW₁₂·6H₂O/SiO₂(表示PW₁₂的重量占载体重量的百分比，以下的表示类同)。

浸渍后的二氧化硅然后放置于携带五氟化锑的氮气流中处理5hr，氮气流量1000cm³·hr^-1·g^-1，其中五氟化锑的摩尔含量为20％。使五氟化锑饱和吸附在二氧化硅上。吸附结束后在室温下真空抽除过剩的Lewis酸。这样得到的催化剂中所含五氟化锑重量占载体重量的5％。

经上述处理后的粉末于5吨的压力下压片成型，记编号为PW-SbF/SiO₂。

这样得到了一比表面积为280m²·g^-1，孔容为0.60cm³·g^-1，平均孔径为14.0nm的催化剂。采用常用哈梅特(Hammett)指示剂法测定催化剂的哈梅特酸强度Ho值小于-12，结果见表2。催化剂的原位吡啶吸附红外酸性测定结果表明，催化剂上同时存在B酸型和L酸型的酸性中心。

称取10gPW-SbF/SiO₂催化剂，研碎至40目，装入25cm³固定床反应器中，预先在120℃氮气流中活化3hr，调至所需反应温度、反应压力，用精密计量泵以25cm³·hr^-1的量送入含异丁烷和烯烃的原料，每1hr取样在线去气相色谱仪分析其组成。反应条件和反应结果见表3。本发明得到的烷基化油其成份分析优于用硫酸法得到的烷基化油成份。

对比例1

以浓硫酸为催化剂进行异丁烷和烯烃的烷基化反应，称取84g98％重的硫酸(分析纯)加入高压釜式反应器中，在反应温度12℃，反应压力0.5MPa和强烈搅拌下，加入反应原料，反应2hr，取产物分析。反应条件和反应结果见表3。

表3

催化剂	PW-SbF/SiO2				98％硫酸
						反应温度，℃	25		136		12
反应压力，MPa	0.5		4.5		0.5
						烷烯摩尔比	20		12		8.0
WHSV，hr-1	1.6		1.6		-
						反应时间，hr	2	4	2	4	2
C4 ＝烯烃转化率，重％	100	100	100	100	100
						烷基化油收率，％(基于烯烃)	178	180	200	201	198
C5 +产物分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝	1.901.246.5875.1215.160.00	1.721.815.9875.4515.040.00	1.321.263.9878.3415.100.00	1.071.462.7579.5615.160.00	1.222.103.0073.6020.080.00
						MON	-	92.4	-	94.0	92.3
RON	-	93.8	-	96.2	93.4

实施例2

准确称取50g硅钨酸(SiW₁₂)置于一烧杯中，加入100g蒸馏水中，使硅钨酸完全溶解，然后静置24hr，制成SiW₁₂水溶液。将100g预先在400℃下干燥了24hr的70～230目二氧化硅粉末浸渍于SiW₁₂溶液中，静置8hr后，在120℃干燥24hr，得到含50(重)％SiW₁₂·6H₂O/SiO₂。

浸渍后的二氧化硅然后放置于携带五氟化锑的氮气流中处理5hr，氮气流量1cm³·hr^-1·g^-1，其中五氟化锑的摩尔含量为20％。使五氟化锑饱和吸附在二氧化硅上。吸附结束后在室温下真空抽除过剩的Lewis酸。这样得到的催化剂中所含五氟化锑重量占载体重量的5％。

经上述处理后的粉末于5吨的压力下压片成型，记编号为SiW-SbF/SiO₂。

这样得到了一比表面积为285m²·g^-1的催化剂。采用常用哈梅特(Hammett)指示剂法测定催化剂的哈梅特酸强度Ho值小于-12，结果见表2。催化剂的原位吡啶吸附红外酸性测定结果表明，催化剂上同时存在B酸型和L酸型的酸性中心。

称取10gSiW-SbF/SiO₂催化剂，研碎至40目，装入25cm³固定床反应器中，预先在120℃氮气流中活化3hr，调至超临界条件所需反应温度、反应压力，用精密计量泵以25cm³·hr^-1的量送入含异丁烷和烯烃的原料，每1hr取样在线去气相色谱仪分析其组成。反应条件和反应结果见表4。

表4

催化剂编号	SiW-SbF/SiO2
					反应温度，℃	136		190
反应压力，MPa	4.5		5.5
					烷烯摩尔比	18		18
WHSV，hr-1	1.6		1.6
					反应时间，hr	24	100	24	48
C4 ＝烯烃转化率，重％	100	100	100	100
					烷基化油收率，％(基于烯烃)	198	200	200	201
C5 +产物分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝	1.091.244.5875.2217.870.00	1.701.843.9875.4517.030.00	1.321.203.9577.3416.190.00	1.071.453.7578.5415.190.00
					C8产物分布，％			-	-
三甲基戊烷(TMP)	80	77	-	-
					二甲基戊烷(DMP)	20	20	-	-
2，2，4-TMP/TMP	42	44	-	-

2，2，4-TMP/TMP-2，2，4-TMP在三甲基戊烷组份中所占的百分含量

实施例3：

准确称取20g磷钨酸(PW₁₂)置于一烧杯中，加入100g蒸馏水中，使磷钨酸完全溶解，然后静置24hr，制成PW₁₂水溶液。将100g预先在400℃下干燥了24hr的70～230目氢型Y分子筛粉末浸渍于磷钨酸溶液中，静置8hr后，在160℃干燥24hr，得到含20(重)％PW₁₂·2H₂O/HY。

浸渍后的HY分子筛放置于反应管中，加入5g五氯化锑后在120℃的恒温空气浴中加热5小时，使五氯化锑完全气化并均匀分布于载体上。吸附结束后在室温下真空抽除过剩的Lewis酸。这样得到的催化剂中所含五氯化锑重量约占载体重量的3％左右。

经上述处理后的粉末加入约25(重)％的粘合剂和助挤剂挤条成型，记编号为PW-SbCl/HY。

这样得到了一比表面积为580m²·g^-1，孔容为0.31cm³·g^-1，平均孔径为2.1nm的催化剂。采用常用哈梅特(Hammett)指示剂法测定催化剂的哈梅特酸强度Ho值小于-12，结果见表2。催化剂的原位吡啶吸附红外酸性测定结果表明，催化剂上同时存在B酸型和L酸型的酸性中心。

称取10gPW-SbCl/SiO₂催化剂，研碎至40目，装入25cm³固定床反应器中，预先在160℃氮气流中活化3hr，采用超临界反应条件进行烷基化反应，调至所需反应温度、反应压力，用精密计量泵以25cm³·hr^-1的量送入含异丁烷和烯烃的原料，每1hr取样在线去气相色谱仪分析其组成。反应条件和反应结果见表5。

对比例2

按实施例3的反应条件进行异丁烷和烯烃的烷基化反应，所不同的是所用催化剂未进行杂多酸的负载，只采用了五氯化锑的负载。催化剂编号记为SbCl/HY。采用常用哈梅特(Hammett)指示剂法测定催化剂的哈梅特酸强度，结果见表2。催化剂的原位吡啶吸附红外酸性测定结果表明，催化剂上仅出现L酸型的酸性中心。异丁烷和烯烃的烷基化反应结果见表5。

对比例3

按实施例3的反应条件进行异丁烷和烯烃的烷基化反应，所不同的是所用催化剂未进行lewis酸的气相吸附。只采用了杂多酸的负载。催化剂编号记为PW/HY。本对比例催化剂中杂多酸所含结晶水数不在本发明所述范围内，催化剂最后干燥温度为60℃，干燥时间4hr。采用常用哈梅特(Hammett)指示剂法测定催化剂的哈梅特酸强度，结果见表2。异丁烷和烯烃的烷基化反应结果见表5。

表5

催化剂	PW-SbCl/HY		SbCl/HY		PW/HY
							反应温度，℃	136		136		136
反应压力，MPa	4.5		4.5		4.5
							烷烯摩尔比	12		12		12
WHSV，hr-1	1.6		1.6		1.6
							反应时间，hr	4	18	2	4	4	18
C4 ＝烯烃转化率，重％	100	100	100	65	100	78
							烷基化油收率，％(基于烯烃)	200	201	158	-	182	152
C5 +产物分布，重％C5C6C7C8C9 +C8 ＝	0.891.444.8878.1214.670.00	0.721.415.0879.4513.340.00	0.821.263.9978.3415.590.00	1.083.456.7528.5645.1515.01	1.632.243.4464.1222.576.00	0.921.633.5653.6022.0818.21

实施例4～5：

准确称取磷钨酸(PW₁₂)10g和50克置于烧杯中，各加入100g蒸馏水中，使磷钨酸完全溶解，然后静置24hr，制成PW₁₂水溶液。将100g预先在400℃下干燥了24hr的70～230目氢型Y分子筛粉末浸渍于磷钨酸溶液中，静置8hr后，在160℃干燥24hr，得到含10(重)％PW₁₂·2H₂O/HY和50(重)％PW₁₂·2H₂O/HY。

浸渍后的HY分子筛放置于反应管中，加入2g五氯化锑后在120℃的恒温空气浴中加热5hr，使五氯化锑完全气化并均匀分布于载体上。吸附结束后在室温下真空抽除过剩的Lewis酸。这样得到的催化剂中所含五氟化锑重量占载体重量的1％。

经上述处理后的粉末加入约25(重)％的氧化铝粘合剂和助挤剂挤条成型，记编号为10PW-SbCl/HY和50PW-SbCl/HY。其比表面积分别为603m²·g^-1和575m²·g^-1。

称取10PW-SbCl/HY和50PW-SbCl/HY催化剂各10g，按实施例3所述方法进行异丁烷和烯烃烷基化反应，反应原料、反应装置和催化剂用量同实施例3。反应条件和反应结果见表6。

表6

催化剂编号	10PW-SbCl/HY		50PW-SbCl/HY
					反应温度，℃	136		136
反应压力，MPa	4.5		4.5
					烷烯摩尔比	18		18
WHSV，hr-1	1.6		1.6
					反应时间，hr	24	48	24	48
烯烃转化率，％	100	100	100	100
					烷基化油收率(基于烯烃)，％	199	196	200	201
C5 +产物分布。％C5C6C7C8C9 +C8 ＝	1.725.818.9879.454.040.00	1.645.788.8076.647.140.00	1.794.976.8479.636.770.00	1.815.066.8381.724.410.00
					C8产物分布，％三甲基戊烷(TMP)二甲基戊烷(DMP)2，2，4-TMP/TMP	792140	772238	831744	811845

2，2，4-TMP/TMP-2，2，4-TMP在三甲基戊烷组份中所占的百分含量

从上述表中结果可以看出，由本发明中实施例得出的这种负载型共轭超强酸催化剂，在烷基化反应中保持有100％的烯烃转化率，催化稳定性高。催化生成的烷基化油中C8饱和烃含量大于75％，以烯烃重量计的油收率为175-205％。产物中主要是三甲基戊烷(TMP)，其中浓度最大的产物是2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)。

Claims (22)

1、一种异构烷烃与烯烃烷基化的固体酸催化剂，在多孔载体上同时负载杂多酸和Lewis酸，以重量计杂多酸占载体的10w％～55w％，Lewis酸占载体的1w％～5w％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为50～1000m²·g^-1，催化剂的孔隙率为0.05～3cm³·g^-1，平均孔径为1.0～80.0nm之间。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为100～800m²·g^-1。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的哈梅特酸强度Ho＜-12。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体为选自二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、分子筛中的一种或几种。

6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在所述的分子筛可选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、磷铝沸石、钛硅沸石中一种或几种的混合物。

7、按照权利要求1、5或6所述的催化剂，其特征在于所述的载体的比表面积为50～1000m²·g^-1，孔隙率为0.05～3cm³·g^-1，平均孔径为1.0～80.0nm之间。

8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的载体的比表面积为100～800m²·g^-1。

9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸具有如下化学表达式：

    H_kYW_mMo_12-mO₄₀·nH₂O

其中，H代表氢原子，k表示氢原子的个数，取整数3和4；Y选自磷原子、硅原子；W代表钨原子，m表示钨原子的个数，是0～12的正整数；Mo代表钼原子，12-m表示钼原子的个数；O代表氧原子；n表示结晶水的个数，取0到12的任意数。

10、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Lewis酸包括卤化硼，卤化铝，烷基卤化铝，卤化锑，卤化钛和其混合物。

11、按照权利要求1或10所述的催化剂，其特征在于所述的Lewis酸选自三氟化硼、五氟化锑、五氯化锑或三氯化铝中的一种或几种。

12、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用浸渍法将杂多酸负载到载体上；

(2)用气相吸附法负载Lewis酸；

(3)催化剂成型。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于第(1)步操作过程为：在搅拌下将杂多酸加到水或有机溶剂中溶解，用杂多酸溶液浸渍载体，然后在110～250℃下干燥12～30hr。

14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的干燥在空气或空气/氮气混合物存在下进行烘干，其流量为10～10000cm³·hr^-1·g^-1。

15、按照权利要求12所述的方法，其特征在于第(2)步的操作条件为：以氮气为载气携带Lewis酸蒸气通过负载杂多酸后的载体，或使负载杂多酸后的载体处于纯的Lewis酸蒸气氛围中，使Lewis酸充分被吸附，吸附结束后在室温下真空抽除过剩的Lewis酸。

16、按照权利要求12所述的方法，其特征在于第(3)步的操作条件为：在5-30吨的压力下将负载杂多酸和Lewis酸的载体压片成型，或加粘结剂后挤条成型。

17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的粘结剂选自Al₂O₃、高岭土、硅胶，其用量占催化剂的10～50％。

18、一种异构烷烃与烯烃烷基化方法，其特征在于使用权利要求1所述的固体酸催化剂，在异构烷烃的超临界条件下进行反应。

19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的异构烷烃为C4～C7异构烷烃，烯烃为C3～C5的烯烃。

20、按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的反应温度为136～250℃，反应压力3.6～9.0MPa，重量空速为0.1～15h^-1。

21、按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的异构烷烃为异丁烷，所述的烯烃为1-丁烯或2-丁烯或其混合物。

22、按照权利要求18所述的方法，其特征在于反应原料中异构烷烃/烯烃的摩尔比为1～100，反应原料中水的含量应低于200μg·g^-1。