JP4273256B2 - 触媒および溶媒の組成物、並びにこの組成物を用いる触媒方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸触媒方法（すなわち酸触媒存在下での反応方法）において触媒および溶媒として役立つ組成物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、前記組成物を使用する酸触媒方法、より詳しくは芳香族炭化水素のアルキル化、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンの二量化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化、ｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化、オレフィンの二重結合の異性化および不純物として分枝状アルファオレフィンを含むオレフィン混合物の精製に関する。
【０００３】
【従来の技術】
酸触媒反応は、非常に重要な工業的反応であり、それらは、石油精製および石油化学の分野において適用が見出される。例として、特にＬＡＢ（Linear Alkyl Benzenes(直鎖状アルキルベンゼン））の製造のための、芳香族炭化水素のアルキル化が挙げられる。該直鎖状アルキルベンゼンは、生分解性洗浄剤の合成用の基本的な中間体である。
【０００４】
特に芳香族炭化水素のアルキル化に関する、従来方法によって使用される酸触媒は、ルイス酸および／またはブレンステッド酸である。最も一般的に使用される酸触媒は、フッ化水素酸（ＨＦ）、濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、ゼオライトのような固体触媒、あるいはこれら異なる酸の組み合わせである。しかしながら、これら酸の使用は、特に環境保護を目指して次第に厳しくなる測定の故、不都合を示す。例えば毒性、揮発性および腐食性であるＨＦを使用することは、操業者および設備に対する安全性の大がかりな測定を意味する。ほとんど活性でない、濃硫酸は、大きな酸容積の使用を必要とする。該容積は、主として無機塩である廃棄物を生じ、該無機塩は、廃棄される前に環境規準に合わせられねばならない。しかしながら、さらに工業的に広く使用される、純粋あるいは塩基と共に錯形成される三塩化アルミニウム（多くの場合"red oils"「レッド オイル」）と呼ばれる）は、大量に消費される。さらに、この型の触媒は、反応生成物から容易に分離されない。従って、生成物の回収は、触媒破壊の後に行われる。このことは、一方において、廃棄物を大量に生じ、他方において、プロセスに対する追加コストとなって現れる。その結果、これらの触媒の代わりをするために、徹底的な探究が繰り広げられる。
【０００５】
ゼオライトのような固体触媒は、物質の分離および触媒の再循環に関する改善をもたらすが、多くの場合より高い反応温度を要する。
【０００６】
他方では、イソブテンの二量体（２，４，４−トリメチル−１−および−２−ペンテン）が、商業的利点を有する種々の物質の製造に関して有益な中間体であることが知られている。
【０００７】
２，４，４−トリメチル−１−および−２−ペンタンは、トリメチルペンテンの水素化によって得られるものでありかつガソリンの再配合について探究される添加剤を構成する
［硫黄、芳香族化合物およびオレフィンの不在、並びに弱い揮発性は、高いオクタン価を付加する：モーター法オクタン価（ＲＯＮ）＝リサーチ法オクタン価
（ＲＯＮ）＝１００］。
【０００８】
従って、イソブテンの選択的二量化、ついで行われる、得られた物質の、高オクタン価を有する２，４，４−トリメチルペンタンへの水素化は、
i) 環境的理由のためにカリフォルニア州において事実上排除されている、ＭＴＢＥ（メチル−tert−ブチル−エーテル：ＲＯＮ＝１１８；ＭＯＮ＝１００）の代わりをすることを可能にし、かつ
ii) 接触クラッキング（ＦＣＣ）方法あるいは水蒸気クラッキング方法のＣ４留分により生じた、ＭＴＢＥの製造用原料であるイソブテンの使用を可能にする有益な手段を構成する。
【０００９】
イソブテンの二量化（オリゴマー化）は、酸によって触媒される発熱性反応である。種々の酸が文献に記載されている。例えばそれらは、硫酸、またはそれらの誘導体、塩素含有またはフッ素含有アルミナ、ゼオライト、シリカ・アルミナ等である。しかしながら、工業的に最も典型的に使用される酸は、（一般に担持されたすなわち"solid phosphoric acid"（固体燐酸）ＳＡＰである）燐酸、およびイオン交換樹脂("ion exchange resins" ＩＥＲ、Snamprogettiによってライセンス化されたＳＰ−イソエーテル方法あるいはＵＯＰによって提案されるＩｎＡｌｋ方法）である。
【００１０】
これらの方法に関連する主な困難性は、二量体における優れた選択率を得ることである。実際、反応の発熱性は、多くの場合調節するのが困難であり、かつイソブテンから同時進行の反応によって得られる（主としてＣ１２オレフィンおよびＣ１６オレフィンである）オリゴマーの生成を誘発する。これらのオリゴマーは、非常に高い沸点を有しかつ再配合ガソリンに要求される規格から外れて、あるいは該規格のすれすれにおいて見出される。さらに、これらのオリゴマーは、触媒の失活を招く。
【００１１】
文献における種々の研究論文には、これらのオリゴマーの生成を最小限にするためのいくつかの解決策が記載されている。
【００１２】
イオン交換樹脂（Amberlyst-15型またはAmberlyst-35型）の場合には、希釈剤（または溶媒）の使用が多くの場合推奨される。二量体の選択率は、該溶媒の選択に依存する。最も効果的な添加剤は、アルコールであり（米国特許ＵＳ−Ａ−５８７７３７２；ＵＳ−Ａ−４１００２２０）、これによって、エーテルの共同生産すなわちエーテル類（米国特許ＵＳ−Ａ−４４４７６６８において、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ等）を生じる。Snamprogettiの業績(M.Marchionna and al. Catal.Today、65(2001) 397-403頁、ＧＢ−Ａ−２３２５２３７)を挙げることができる。
【００１３】
それらにおいては、ＭＴＢＥの既存装置を再使用する目的における、ＭＴＢＥまたはＭｅＯＨの添加の影響が研究されている。このようにして、トリメチルペンテンの有益な選択率は達成されうるが、多くの場合イソブテンの転換率は８５％未満である。
【００１４】
国際特許出願ＷＯ−Ａ−０１／５１４３５には、イソブテンが、tert−ブチルアルコールの脱水によって生成される一連の方法が記載されている。イソブテンは、希釈剤としてtert−ブチルアルコール（選択性の助触媒）およびアルカン（ブタンまたはイソブタン）の存在下にAmberlyst-15型（登録商標）樹脂によって好ましくは二量化される。飽和アルコールの存在は、エーテルの生成に不利に働き、反応速度も低下させる。
【００１５】
国際特許出願ＷＯ−Ａ−０１／４６０９５には、ブテンの存在下にイソブテンを選択的に転換しうるベータ・ゼオライトを含む触媒を用いてＣ４留分からイソオクタンを製造するための方法が記載されている（ブテン転換率＜１０％）。しかしながら、実施例に記載されているＣ８の選択率は６０％を越えない。さらに触媒の寿命期間は、記載されていない。
【００１６】
上に記載されたすべての方法は、イソブテンの１回当たりの高い転換率に対して非常に低いトリメチルペンテンの選択率のような制限を有している。このことは、例えばイソブテンの再循環を必要とし、かつプロセスのコストを増加させる。より重質なオリゴマーによる、あるいは仕込原料中に含まれる不純物による「詰まり・機能低下」による触媒の早すぎる失活の危険性がある。その結果、スルホン樹脂の寿命期間は、ＭＴＢＥの合成よりもトリメチルペンテンの生産において、より短い。
【００１７】
さらにオレフィンの二重結合の異性化を可能にする非常に多様な触媒があることが知られている。これは、炭化水素の変換反応における最も容易な反応のうちの１つの反応であり、また反応の熱力学は低温での内部オレフィンの生成に有利であるので、このことは予期されないことではない。例として、１−ブテンの２−ブテンへの異性化（変性ゼオライトが使用される米国特許ＵＳ−Ａ−５２３７１２０）、あるいはさらには内部オレフィンを生成するための（米国特許ＵＳ−Ａ−４７４９８１９におけるＣ１２〜Ｃ１８）直鎖状アルファオレフィンの異性化が挙げられる。しかしながら、既存触媒の多様性にも拘わらず、所望でない副生成物である、オレフィンのオリゴマーを生成しないで（あるいはその生産を減少させて）優れた活性を伴ってオレフィンの二重結合の異性化を行うことの困難性が残されている。
【００１８】
要するに、多数の工業的方法によって、直鎖状アルファオレフィンが生産されるが、これらは直鎖状内部オレフィンと分枝状アルファオレフィンとの混合状で存在する。ビニリデンオレフィンとも呼ばれる、検討される分枝状アルファオレフィンは、一般式ＣＨ_２＝ＣＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル残基である）に一致するオレフィンである。
【００１９】
適用に応じて（例えば洗浄剤、低密度直鎖状ポリエチレン−すなわちＬＬＤＰＥ−の製造用コモノマー、あるいはアルコールまたはアルデヒドの合成用前駆体の製造）、直鎖状オレフィンのできる限りの高純度を有することが望ましい。特にオレフィンが、同じ分子量と、近似する沸点とを有する場合、分枝状オレフィンからの直鎖状オレフィンの分離は、容易ではない。種々の特許（米国特許ＵＳ−Ａ−５７８９６４６、ＵＳ−Ａ−５０９５１７２および国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／２９６４１）には、直鎖状オレフィン混合物からのビニリデンオレフィンの分離が記載されている。
【００２０】
組成物Ｑ^＋Ａ⁻の非水性イオン液は、いくつかの定期刊行物の対象になっている（例えば、T.Welton、Chem.Rev.1999年、99、2071)。遷移金属による触媒の溶媒として、あるいは液・液抽出を行うための抽出用溶媒としての多数の適用が見出される。溶媒および酸触媒としてのそれらの使用は、オルガノクロロアルミネート酸型のイオン液について特に記載されており、かつ芳香族炭化水素のアルキル化に適用されている。従って、国際特許出願ＷＯ−Ａ−９５／２１８０６、ＷＯ−Ａ−９８／０３４５４およびＷＯ−Ａ−００／４１８０９には、ＬＡＢとして、アルキル芳香族化合物、例えばベンゼンおよびドデセンからのドデシルベンゼン、あるいはベンゼンとエチレンとの反応によるエチルベンゼンの生産方法が記載されている。文献ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−６９３０８８およびＥＰ−Ｂ−５７６３２３には、酸触媒によるオレフィンの転換方法が記載されており、該方法は、その全体において触媒としてハロゲン化第４アンモニウムおよび／または第１、第２または第３アミンのハロゲン化水素塩および／またはハロゲン化第４ホスホニウムと、ハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸、例えば三塩化アルミニウムとを接触させることにより生じた非水性イオン液が使用される。さらに、これら液体触媒は、改善的に芳香族炭化水素と予備混合されてもよい。
【００２１】
非水性イオン液は、さらにイソブタンによるオレフィンのアルキル化（米国特許ＵＳ−Ａ−５７５０４５５）、あるいは合成潤滑剤の製造（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−７９１６４３）に適用されうる。
【００２２】
これら液体触媒系の利点は、これら系は反応生成物とほとんど混和しないものであり、かつデカントすることによって分離されうるものであることである。従って、触媒相は、再循環されて、再使用されてよい。こうして触媒の消費量は削減される。しかしながら、これら系は、さらに制限を示す。例えば、これらイオン媒質は、湿度に敏感である。プロトンの存在下に、イオン媒質は、媒質中に潜在的に存在するＡｌＣｌ_３との反応によって塩酸を生じる。このことは、塩素含有有機不純物の生成を引き起こしかつ生成物を汚染する。
【００２３】
国際特許出願ＷＯ−Ａ−００／１６９０２には、酸に対する前記窒素含有または燐含有化合物の比が、１／１未満であるような量で該窒素含有（例えば第４アミンまたは第４アンモニウム）あるいは燐含有化合物と、ブレンステッド酸との反応によって得られるルイス酸を含まないイオン液の使用が記載されている。これら媒質は、ベンゼンと１−デセンとのアルキル化を特に触媒するのに使用される。
【００２４】
【発明の構成】
組成物Ｑ^＋Ａ⁻のイオン液中に、ＨＢで表される少なくとも１つのブレンステッド酸を添加することによって（該組成物において、Ｂ ⁻ はＡ ⁻ とは異なるアニオンである）、酸触媒反応に対して触媒および溶媒として使用される液体組成物が生じる。例として、それらを、より詳しくは芳香族炭化水素のアルキル化、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンの二量化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化、ｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化、オレフィンの二重結合の異性化および不純物として分枝状アルファオレフィンを含むオレフィン混合物の精製に使用してもよい。
【００２５】
これら触媒・溶媒の使用は、いくつかの利点を示す。イオン液中に溶解されたブレンステッド酸は、プロトンを放出し、該プロトンは、そのアニオンＡ⁻の弱い求核力のため媒質によってほとんど溶媒和されていない。ブレンステッド酸の強度は、一方におけるプロトン（強酸）を放出する迅速性と、他方における周辺媒質による該プロトンの溶媒和の強度とに依存して、高められており、このことによって、酸触媒のより高い活性を生じる。
【００２６】
さらに芳香族炭化水素のアルキル化、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンの二量化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化およびｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化のような酸触媒反応によって生成される物質は、一般にブレンステッド酸を含むイオン液とはほとんど混和しない。
【００２７】
さらに、第１反応物質のイオン相中の溶解度は、多くの場合反応体の溶解度よりも低いので、これら反応中間体は、形成されるとすぐに、別の反応体分子と連続的に反応ができなくなる前に、触媒相から抽出される。従って、選択率は、改善される。
【００２８】
本発明の対象は、一般式Ｑ^＋Ａ⁻（式中、Ｑ^＋は有機カチオンであり、Ａ⁻はアニオンである）のイオン特性を有する非水性液体媒質（「融解塩」型媒質）中に溶解された、ＨＢで表される少なくとも１つのブレンステッド酸を含む、触媒および溶媒として役立つ組成物である。
【００２９】
本発明の別の対象は、前記触媒組成物を使用する酸触媒の種々の反応方法からなる。
【００３０】
例として、前記組成物を、より詳しくは芳香族炭化水素のアルキル化、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンの二量化、オレフィンによるイソブタンのアルキル化、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化、ｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化、オレフィンの二重結合の異性化および不純物として分枝状アルファオレフィンを含むオレフィン混合物の精製の方法において使用することが可能である。
【００３１】
本発明によるブレンステッド酸が溶解されている「融解塩」型媒質は、一般式Ｑ^＋Ａ⁻（式中、Ｑ^＋は、第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムであり、Ａ⁻は、低温すなわち１５０℃以下で液体塩を形成しうる、非配位子として公知のあらゆるアニオンである）を有する。
【００３２】
本発明の枠内において使用可能なアニオンＡ⁻は、好ましくはテトラフルオロボレート、テトラアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、アルキルスルホネート（例えばメチルスルホネート）、パーフルオロアルキルスルホネート（例えばトリフルオロメチルスルホネート）、フルオロスルホネート、スルホネート、ホスフェート、パーフルオロアセテート（例えばトリフルオロアセテート）、パーフルオロアルキルスルホンアミド（例えばビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミドＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）、フルオロスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホメチド（例えばトリス−トリフルオロメタンスルホニルメチルＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻）およびカルボランのアニオンから選ばれる。
【００３３】
本発明により使用される第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋およびＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋、あるいは一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋およびＲ^１Ｒ^２Ｐ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、水素原子（ただしＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋については、カチオンＮＨ_４ ^＋を除く）であり、好ましくは唯一の置換基が水素原子であるか、あるいは炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を含む、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基である）に一致する。さらにアンモニウムおよび／またはホスホニウムは、一般式：
【化２】

（式中、環は、原子数４〜１０、好ましくは原子数５〜６で構成され、Ｒ^１およびＲ^２は、上記のように定義される）を有する、窒素および／または燐の原子数１、２または３を有する窒素含有複素環または燐含有複素環に誘導されるものである。
【００３４】
さらに第４アンモニウムまたは第４ホスホニウムは、一般式：
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｎ＝ＣＲ^３ −Ｒ^５ −Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｐ＝ＣＲ^３ −Ｒ^５ −Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、上記のように定義され、Ｒ^５は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）のうちのいずれか１式に一致するカチオンからなるものである。
【００３５】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ 基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニルまたはベンジル基が挙げられる。Ｒ^５は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基であってよい。
【００３６】
アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオンは、好ましくはＮ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびメチルエチルピロリジニウムからなる群から選ばれる。
【００３７】
本発明によって使用されるトリアルキルスルホニウムは、一般式ＳＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜１２を含む、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基である）を有する。
【００３８】
本発明によって使用可能なイオン液の例として、ヘキサフルオロ燐酸−Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸−Ｎ−エチルピリジニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロ燐酸トリメチルフェニルアンモニウム、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドトリエチルスルホニウム、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドトリブチルヘキシルアンモニウム、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムおよびビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド−３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムが挙げられる。これら塩は、単独または混合状で使用されてよい。該塩は、触媒および溶媒の機能を有する。
【００３９】
本発明によって使用されるブレンステッド酸は、少なくとも１つのプロトンを提供しうる酸有機化合物であるとして定義される。これらブレンステッド酸は、一般式ＨＢ（式中、Ｂはアニオンである）を有する。
【００４０】
アニオンＢは、好ましくはテトラフルオロボレート、テトラアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、アルキルスルホネート（例えばメチルスルホネート）、パーフルオロアルキルスルホネート（例えばトリフルオロメチルスルホネート）、フルオロスルホネート、スルホネート、ホスフェート、パーフルオロアセテート（例えばトリフルオロアセテート）、パーフルオロアルキルスルホンアミド（例えばビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミドＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）、フルオロスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホメチド（例えばトリス−トリフルオロメタンスルホニルメチルＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻）およびカルボランのアニオンから選ばれる。
【００４１】
本発明によって使用されるブレンステッド酸は、単独または混合状で使用されてよい。
【００４２】
本発明によって使用されるブレンステッド酸の式中、Ｂは、イオン液中に存在するアニオンＡ⁻ の化学的性質とは異なる化学的性質を有するアニオンである。この場合には、このモル比は、例えば３０／１までのすべての値を取るものである。
【００４３】
さらに本発明の触媒組成物が使用される適用によれば、該触媒組成物は、少なくとも１つのルイス酸を含んでいてもよい。使用されるルイス酸は、イオン媒質中に可溶性であるルイス酸である。例として、トリス−トリフルオロメチルスルホン酸スカンジウム、トリス−トリフルオロメチルスルホン酸イッテルビウム、トリス（ビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド）スカンジウム、三塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム、三塩化チタン、トリフェニルホウ素、三フッ化ホウ素および五フッ化アンチモンが挙げられる。
【００４４】
ルイス酸を使用する場合、イオン液中の該ルイス酸の濃度は、臨界的ではない。該濃度は、有利にはイオン液１リットル当たりルイス酸化合物１〜５００ミリモル、好ましくは１リットル当たり２〜２００ミリモル、より好ましくは１リットル当たり２〜１００ミリモル、さらには２〜５０ミリモルである。
【００４５】
本発明による触媒組成物中に入る化合物は、任意の順序で混合されてよい。混合は、一回の接触と、その後の均一液体の形成までの撹拌とによって行われてよい。該混合は、触媒の適用について使用される反応器の外部において、あるいは該反応器内で行われてよい。
【００４６】
本発明によれば、上記で定義された触媒組成物は、より詳しくは酸触媒方法において、特に芳香族アルキル化方法、オレフィンのオリゴマー化方法、イソブテンの二量化方法、オレフィンによるイソブタンのアルキル化方法、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化方法、ｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化方法において、並びにオレフィンの二重結合の異性化方法および不純物として分枝状アルファオレフィンを含むオレフィン混合物の精製方法において使用される。
【００４７】
本発明の触媒組成物を用いる酸触媒方法において、反応体と触媒組成物との容積比は、０．１／１〜１０００／１、好ましくは１／１〜１００／１であってよい。これは、優れた選択率を得るように選ばれるものである。
【００４８】
反応が行われる温度は、一般に−５０〜２００℃である。該温度は、有利には１００℃未満である。
【００４９】
反応は、１つまたは複数の反応段階を伴って閉鎖系、半開系で、あるいは連続して行われてよい。反応器の出口で、反応物質を含む有機相は分離される。
【００５０】
さらに、これらの方法において、相の優れた分離を可能にするイオン液と混和しない、あるいは部分的に混和する脂肪族炭化水素のような有機溶媒を触媒組成物に添加してもよい。好ましくは該方法は、水の不存在下に行われる。
【００５１】
本発明によれば、上記で定義された触媒組成物を用いる酸触媒方法は、オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化方法からなってよい。
【００５２】
・使用されうるアルキル化剤は、例えば炭素原子数２〜２０を有するオレフィンである。これらオレフィンは、より詳しくは、例えばエチレンのオリゴマー化によるアルファ−オレフィンの製造方法において、あるいはパラフィンの脱水素方法において得られるオレフィンのような、単独または混合状のエチレン、並びにブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンである。これらオレフィンは、純粋で使用されてよいし、あるいはアルカン中に希釈されて使用されてよい。
【００５４】
・さらに、この適用において用いられる触媒組成物は、上記で列挙されたルイス酸のような少なくとも１つのルイス酸を、記載された割合で含んでもよい。
【００５５】
・オレフィンおよび芳香族炭化水素のモル比は、０．０５／１〜１００／１、好ましくは０．１／１〜１０／１であってよい。
【００５６】
・反応は、蒸気相の存在下にあるいは蒸気相の不存在下に行われてよい。圧力は、自己発生圧力である。該圧力もまた１００ＭＰａまで増加されてもよい。
【００５７】
・反応期間は、温度に依存しており、１分〜１０時間である。該期間は、転換率と選択率との間の優れた歩み寄りを見いだすように調整される。
【００５８】
さらに本発明によれば、上記で定義された触媒組成物を使用する酸触媒方法は、オレフィンの二量化、特にイソブテンの二量化方法から構成されてよい。
【００６０】
・二量化反応は、アルコールまたはエーテルの存在下に行われてよい。
【００６１】
・さらに該二量化反応は、反応性蒸留技術によって行なわれてよい。
【００６２】
・この方法によって得られた生成物は、種々の反応、例えば水素化、ヒドロホルミル化、オキシデーション、エーテル化、エポキシ化または水和によって後に変換されてもよい。
【００６３】
上記で定義された触媒組成物を用いる酸触媒方法は、オレフィンのオリゴマー化方法から構成されてよい。
【００６４】
・この方法は、一般に炭素原子数４〜２０を有するオレフィンに適用される。
【００６６】
さらに上記で定義された触媒組成物を用いる酸触媒方法は、オレフィンの二重結合の異性化方法から構成されてよい。
【００６７】
・この方法は、炭素原子数４〜３０を有する純粋または混合状オレフィンに適用される。
【００６９】
・反応は、反応性蒸留技術によって行なわれてよい。
【００７０】
さらに上記で定義された触媒組成物を用いる酸触媒方法は、一般式ＣＨ_２＝ＣＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル残基である）に一致する、ビニリデンオレフィンとも呼ばれる、分枝状アルファオレフィンを不純物として含むオレフィン混合物の精製方法からなってよい。
【００７１】
・この方法は、炭素原子数４〜３０を有するオレフィン混合物を含む仕込原料に適用される。該混合物中に含まれるビニリデンオレフィンの割合は、一般に０．０５〜５０％、好ましくは０．０５〜１０％である。
【００７３】
・方法は、反応性蒸留技術によって行なわれてよい。
【００７４】
さらに上記に記載された触媒組成物を用いる酸触媒方法は、少なくとも１つのオレフィンとイソパラフィンとのアルキル化反応によるパラフィン系炭化水素の製造方法からなってよい。
【００７５】
・この方法によって使用可能なイソパラフィンは、より詳しくはイソブタン、２−メチルブタン、２−メチルペンタンおよび３−メチルペンタンである。
【００７６】
・この方法によって使用可能なオレフィンは、より詳しくはエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテンおよびイソペンテンである。
【００７７】
・イソパラフィンおよびオレフィンは、別々にあるいは混合状で導入されてよい。
【００７８】
オレフィンに対するイソパラフィンのモル比は、例えば２／１〜１００／１、より有利には１０／１〜５０／１、好ましくは５／１〜２０／１である。
【００７９】
・好ましくは、反応温度は、−２０〜＋３０℃である。
【００８０】
・好ましくは、使用されるブレンステッド酸の式中、Ｂは、イオン液中に存在するアニオンＡの化学的性質とは異なる化学的性質のアニオンである。この場合において、イオン液に対するブレンステッド酸のモル比は、１／１を越え、好ましくは１／１〜３０／１である。
【００８１】
・さらに本発明によって使用される触媒組成物は、上記で列挙されたルイス酸のような少なくとも１つのルイス酸を記載された割合で含んでもよい。
【００８２】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００８３】
１／芳香族アルキル化
［実施例１−１： 触媒系の調製］
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウムとから調製したビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ^＋ＮＴｆ_２ ⁻）２．４６ｇ（５．８７ミリモル）（M.Gratzelによって「無機化学」（Inorganic Chemistry）、1996年、143、1168に記載）と、予め昇華したＨＮＴｆ_２酸０．９０７ｇ（３．２２ミリモル）とを、グローブボックスの不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、無色清澄な溶液を生じた。
【００８４】
［実施例１−２： ｏ−キシレンのアルキル化］
実施例１−１で調製した触媒混合物３．０３ｇを含むSchlenk管に、ｏ−キシレン４．３５ｍＬ（３５．６５ミリモル）と、１−ヘキセン０．６ｍＬ（４．７７ミリモル）とを（２つとも予め蒸留）含む混合物をアルゴン雰囲気下に室温で導入した。オレフィン・芳香族炭化水素混合物は、イオン液に混和しない上部相を形成した。磁性棒を用いて室温で強く撹拌した。３時間の終了時に、撹拌を停止して、若干の浮遊相を採取し、それを、ガスクロマトグラフィーによって分析した。１−ヘキセンの９８％を、モノアルキル化の生成物５４％と、ジアルキル化の生成物０．３％とを含む混合物に転換した。残部は、２−および３−ヘキセン混合物であった。
【００８５】
［実施例１−３： 実施例１−２の系の再使用］
実施例１−２の有機浮遊相全体を抜き出した。ｏ−キシレン３．８９ｍＬ（３１．８７ミリモル）と、１−ヘキセン０．６ｍＬ（４．７０ミリモル）とを（２つとも予め蒸留）含む混合物を添加した。 実施例１−２におけるように操作を行った。３時間の終了時に、撹拌を停止して、若干の浮遊相を採取し、それを、ガスクロマトグラフィーによって分析した。１−ヘキセンの９３％を、モノアルキル化の生成物４８％と、ジアルキル化の生成物０．６％とを含む混合物に転換した。残部は、２−および３−ヘキセン混合物であった。
【００８６】
２／二量化
［実施例２−１： 触媒系ＢＭＩ−ＣＦ_３ＳＯ_３／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の調製］ １−ブチルイミダゾールと、トリフレートメチルとから調製した、水２５ｐｐｍを含むトリフロロメチルスルホネート（トリフレートＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）１−ブチル３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ^＋ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）８．５０ｇ（６ｍＬ）と、ビス−トリフリルアミド酸ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ０．２３ｇ（０．８２ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を２．７重量％含む清澄な溶液を生じた。
【００８７】
［実施例２−２： 実施例２−１の触媒組成物を用いるイソブテンの二量化］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積５０ｍＬのFisher-Porter管に、実施例２−１において調製した混合物の全体をアルゴン雰囲気下に導入した。次いでイソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とを含む液体仕込原料３０ｍＬを室温で導入した。次いで撹拌を開始した（反応時間ゼロ）。反応を開始した。２５℃で５２分間の反応の後に、撹拌を停止した。ガス相を、完全に回収し、ＶＰＣ（気相クロマトグラフィー）（ＰＯＮＡ塔、２５℃等温）によって分析した。出発イソブテン８５％を転換した。有機浮遊相を、イオン液相から分離し、場合によっては酸痕跡を除去するための水酸化ナトリウム（１０Ｎ）での処理と、ＭｇＳＯ_４についての乾燥の後に（外部規準としてヘプタンを用いて）ＶＰＣによって分析した。該有機浮遊相は、２，４，４−トリメチルペンタン８３％と、三量体（Ｃ１２）１６％とで構成されていた。
【００８８】
［実施例２−３： 触媒系ＢＭＩ−ＣＦ_３ＳＯ_３／ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈの調製］
１−ブチルイミダゾールと、トリフレートメチルとから調製した、水２５ｐｐｍを含むトリフロロメチルスルホネート（トリフレートＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）１−ブチル３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ^＋ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）８．５０ｇ（６ｍＬ）と、トリフリック酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）０．１２ｇ（０．８ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を１．４重量％含む清澄な溶液を生じた。
【００８９】
［実施例２−４： 実施例２−３の触媒組成物を用いるイソブテンの二量化］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積５０ｍＬのFisher-Porter管に、実施例２−３において調製した混合物の全体をアルゴン雰囲気下に導入した。次いでイソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とを含む液体仕込原料３０ｍＬを室温で導入した。次いで撹拌を開始した（反応時間ゼロ）。反応を開始した。２５℃で９５分間の反応後に、撹拌を停止した。ガス相を、完全に回収し、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔、２５℃等温）によって分析した。出発イソブテン７９％を転換した。有機浮遊相を、イオン液相から分離し、実施例２−２においてのように分析した。該有機浮遊相は、２，４，４−トリメチルペンテン８６％と、三量体（Ｃ１２）１４％とで構成されていた。
【００９０】
［実施例２−５： 実施例２−４の系の再使用］
実施例２−４の有機浮遊相全体を抜き出した。イソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とからなる仕込原料３０ｍＬを添加した。実施例２−４におけるように操作を行った。１２分間の反応の後に、イソブテンの転換率は３６％であり、二量体の選択率は８８％であった。
【００９１】
［実施例２−６： 実施例２−５の系の再使用］
実施例２−５の有機浮遊相全体を抜き出した。イソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とからなる仕込原料３０ｍＬを添加した。実施例２−４におけるように操作を行った。４５分間の反応の後に、イソブテンの転換率は６７％であり、二量体の選択率は８９％であった。
【００９２】
［実施例２−７： 実施例２−６の系の再使用］
実施例２−６の有機浮遊相全体を抜き出した。イソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とからなる仕込原料３０ｍＬを添加した。実施例２−４におけるように操作を行った。９５分間の反応後に、イソブテンの転換率は７０％であり、二量体の選択率は８８％であった。
【００９３】
［実施例２−８： 実施例２−７の系の再使用］
実施例２−７の有機浮遊相全体を抜き出した。イソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とからなる仕込原料３０ｍＬを混合物に添加した。実施例２−４におけるように操作を行った。９５分間の反応の後に、イソブテンの転換率は６７％であり、二量体の選択率は８９％であった。
【００９４】
［実施例２−９： 実施例２−８の系の再使用］
実施例２−８の有機浮遊相全体を抜き出した。イソブテン９５％と、ｎ−ブタン５％とからなる仕込原料３０ｍＬを添加した。実施例２−４におけるように操作を行った。９５分間の反応後に、イソブテンの転換率は６８％であり、二量体の選択率は８８％であった。
【００９５】
［実施例２−１０： イソブテン・１−ブテン混合物の二量化］
実施例２−３において記載された混合物と同一の混合物を調製した。該混合物の８．５０ｇ（６ｍＬ）をFisher-Porter型管に注入した。ついで、ｎ−ブタン３．３％、１−ブテン４８．２％およびイソブテン４８．５％を含む液体仕込原料（３０ｍＬ）を導入した。実施例２−４のように行った。１５０分の反応後に、ガス相の分析を、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）によって行った。イソブテンの転換率は８６％であり、１−ブテンの共二量体への転換率は、５．１％であった。１−ブテンの０．７％は、２−ブテンに異性化された。液相を分離して分析した。該液相は、二量体８２％、三量体１７％および四量体１％で構成されていた。
【００９６】
［実施例２−１１： 実施例２−１０の塩の再使用］
実施例２−１０の有機浮遊相全体を抜き出した。実施例２−１０において使用した仕込原料と同一の仕込原料３０ｍＬを添加した。１５０分の反応後、イソブテンの転換率は８６％であり、１−ブテンの共二量体への転換率は、２．９％であった。１−ブテンの０．７％は、２−ブテンに異性化された。液相を分離して分析した。該液相は、二量体８２％、三量体１７％および四量体１％で構成されていた。
【００９７】
［実施例２−１２： 実施例２−１１の塩の再使用］
実施例２−１１の有機浮遊相全体を抜き出した。実施例２−１０において使用した仕込原料と同一の仕込原料３０ｍＬを添加した。１５０分の反応後、イソブテンの転換率は８４％であり、１−ブテンの共二量体への転換率は、０．７％であった。１−ブテンの０．６％は、２−ブテンに異性化された。液相を分離して分析した。該液相は、二量体８５％、三量体１４％および四量体１％以下で構成されていた。
【００９８】
［実施例２−１３： 実施例２−１２の塩の再使用］
実施例２−１２の有機浮遊相全体を抜き出した。実施例２−１０において使用した仕込原料と同一の仕込原料３０ｍＬを添加した。１５０分の反応後、イソブテンの転換率は８５％であり、１−ブテンの共二量体への転換率は、０．７％であった。１−ブテンの０．７％は、２−ブテンに異性化された。液相を分離して分析した。該液相は、二量体８６％、三量体１３％および四量体０．５％以下で構成されていた。
【００９９】
［実施例２−１４： 触媒系ＢＭＩ−Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の調製］
文献に記載されているように水中においてリチウム塩（ＬｉＮＴｆ_２）の当量と、塩化１−ブチル３−メチルイミダゾリウムとの反応によって、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ−ＮＴｆ_２）イオン液６ｍＬを調製した。この塩に、酸ＨＮＴｆ_２ １ｍｇ（０．００４ミリモル）を添加した。酸０．０１重量％を含む液体を室温で得た。
【０１００】
［実施例２−１５： 触媒系ＢＭＩ−Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いるイソブテンの二量化］
実施例２−１４において調製した混合物に、（実施例２−２においてのように）イソブテン９５％と、ブタン５％とを含む液体仕込原料３０ｍＬを添加した。次いで撹拌を開始した（反応時間ゼロ）。反応を開始した。２５℃で９５分間の反応後に、撹拌を停止した。ガス相を、完全に回収し、気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ：ＰＯＮＡ塔、２５℃等温）によって分析した（ＰＯＮＡ塔、２５℃等温）。出発イソブテン７６％を転換した。有機浮遊相を分離した。該有機浮遊相は、２，４，４−トリメチルペンテン７７％と、三量体（Ｃ１２）２０％とで構成されていた。
【０１０１】
３／オリゴマー化
［実施例３−１： 触媒系［ＢＭＩ］［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（重量７０／３０）の調製］
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウムとから調製した、水１０ｐｐｍを含むビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩ］^＋［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）６．４２ｇ（１５．３ミリモル）と、ビストリフリルアミド酸（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ ２．７４ｇ（９．７５ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を２９．９１重量％含む清澄な溶液を生じた。
【０１０２】
［実施例３−２： 実施例３−１の組成物を用いるイソブテン／１−ブテンのオリゴマー化］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積５０ｍＬのFisher-Porter管に、実施例３−１において調製した混合物の６ｍＬ（すなわち９．１６ｇ）をアルゴン雰囲気下に導入した。次いでイソブテン４８．５％と、１−ブテン４８．２％と、ｎ−ブタン（内部標準）３．３％とを含む液体仕込原料３０ｍＬを室温で導入した。次いで撹拌を開始した（反応時間ゼロ）。反応の開始は、５２．９℃までの系の温度上昇となって現れた。３５分間の反応後に、撹拌を停止した。ガス相を、完全に回収し、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔、２５℃等温）によって分析した。出発イソブテン９９．０％と、１−ブテン５１．２％とを転換した。有機浮遊相を、イオン液相から分離し、ついで該有機浮遊相を、場合によっては酸痕跡を除去するための水酸化ナトリウム（１０Ｎ）で処理を行った。ＭｇＳＯ_４上での乾燥の後に（外部規準としてヘプタンを用いて）ＶＰＣによって分析した。該有機浮遊相は、二量体２８．０％と、三量体５１．３％と、四量体１９．８％と、五量体０．９％とで構成されていた。
【０１０３】
［実施例３−３： 実施例３−２の系の再使用］
実施例３−２の有機浮遊相全体を抜き出した。イソブテン４８．５％と、１−ブテン４８．２％と、ｎ−ブタン３．３％とからなる仕込原料３０ｍＬを添加した。実施例３−２においてのように操作を行った。４８分の反応後、イソブテンの転換率は９７．８％であり、１−ブテンの転換率は、１９．７％であった。反応生成物は、二量体３２．５％と、三量体４９．１％と、四量体１６．０％と、五量体２．４％とを有していた。
【０１０４】
４／二重結合の異性化
［実施例４−１： 触媒系［ＢＭＩ］［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（重量７０／３０）の調製］
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウムとから調製した、水１０ｐｐｍを含むビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−１−ブチル３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩ］^＋［ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）５．０９５ｇ（３．５ｍＬ）と、酸ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ２．１９ｇ（７．７９ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を３０．０６重量％含む清澄な溶液を生じた。
【０１０５】
［実施例４−２： ２０℃で実施例４−１の組成物を用いる１−ヘキセンの異性化］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積３０ｍＬのSchlenk管に、実施例４−１で調製した混合物３．５ｍＬをアルゴン雰囲気下に導入した。次いで室温で、ヘプタン２ｍＬ（内部標準）と、１−ヘキセン５ｍＬ（３．３６５ｇ、４０ミリモル）とを導入した。ついで、撹拌を開始し（反応時間ゼロ）、温度を２０℃に維持した。２０℃で５時間の反応後に、有機浮遊相を、イオン液相から分離して、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔）によって分析した。１−ヘキセンの転換率は、９２．９％に達した。反応生成物は、トランス−２−ヘキセン５７．８％と、シス−３−ヘキセン２２％と、シス−２−ヘキセン１９．７％と、トランス−３−ヘキセン０．５％とで構成されていた。
【０１０６】
［実施例４−３： ４０℃で実施例４−１の組成物を用いる１−ヘキセンの異性化］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積３０ｍＬのSchlenk管に、実施例４−１で調製した混合物３．５ｍＬをアルゴン雰囲気下に導入した。次いで室温で、ヘプタン２ｍＬ（内部標準）と、１−ヘキセン５ｍＬ（３．３６５ｇ、４０ミリモル）とを導入した。次いで系を、撹拌を開始する前に（反応時間ゼロ）４０℃に維持した。４０℃で５時間の反応後に、有機浮遊相を、イオン液相から分離して、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔）によって分析した。１−ヘキセンの転換率は、９８．６％に達した。反応生成物は、トランス−２−ヘキセン５９．２％と、シス−３−ヘキセン２３．６％と、シス−２−ヘキセン１６．７％と、トランス−３−ヘキセン０．４％とで構成されていた。
【０１０７】
［実施例４−４： ５０℃で実施例４−１の組成物を用いる１−ヘキセンの異性化］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積３０ｍＬのSchlenk管に、実施例４−１で調製した混合物３．５ｍＬをアルゴン雰囲気下に導入した。次いで室温で、ヘプタン２ｍＬ（内部標準）と、１−ヘキセン５ｍＬ（３．３６５ｇ、４０ミリモル）とを導入した。次いで系を、撹拌を開始する前に（反応時間ゼロ）５０℃に維持した。５０℃で５時間の反応後に、有機浮遊相を、イオン液相から分離して、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔）によって分析した。１−ヘキセンの転換率は、９８．８％に達した。反応生成物は、トランス−２−ヘキセン５８．６％と、シス−３−ヘキセン２３．６％と、シス−２−ヘキセン１７．３％と、トランス−３−ヘキセン０．５％とで構成されていた。
【０１０８】
５／直鎖状オレフィンの精製
［実施例５−１： 触媒系［ＢＭＩ］［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（重量９９．８１／０．１９）の調製］
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウムとから調製した、水１０ｐｐｍを含むビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド１−ブチル３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩ］［ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］）７．２７ｇ（５ｍＬ）と、ビストリフリルアミド酸ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ０．０１４ｇ（０．００５ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を０．１９重量％含む清澄な溶液を生じた。
【０１０９】
［実施例５−２： 実施例５−１の組成物を用いる１−ヘキセン／２−エチル−１−ブテン混合物の処理］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積３０ｍＬのSchlenk管に、実施例５−１で調製した混合物３ｍＬをアルゴン雰囲気下に導入した。次いで室温で、ヘプタン２ｍＬ（内部標準）と、重量で１−ヘキセン９６．４％および２−エチル−１−ブテン３．６％を含む混合物５ｍＬとを導入した。反応温度を２０℃に維持した。撹拌の開始は、反応時間ゼロを構成した。２０℃で１時間の反応後に、有機浮遊相を、イオン液相から分離して、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔）によって分析した。１−ヘキセンの転換率は、０．３％であった（異性化）。
【０１１０】
２−エチル１−ブテンは、２−エチル−２−ブテンに１００％転換された。
【０１１１】
次いで、得られた生成物を蒸留した。２−エチル−１−ブテンを全く含まない１−ヘキセン９８％を回収した。
【０１１２】
［実施例５−３： 触媒系［ＢＭＩ］［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］／ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（重量９７．０６／２．９４）の調製］
塩化１−ブチル３−メチルイミダゾリウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウムとから調製した、水１０ｐｐｍを含むビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩ］［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］）７．２７ｇ（５ｍＬ）と、ビストリフリルアミド酸ＨＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ０．２２ｇ（０．７８ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を２．９４重量％含む清澄な溶液を生じた。
【０１１３】
［実施例５−４： 実施例５−３の組成物を用いる１−ヘキセン／２−エチル１−ブテン混合物の処理］
予め乾燥炉で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積３０ｍＬのSchlenk管に、実施例５−３で調製した混合物３ｍＬをアルゴン雰囲気下に導入した。次いで室温で、ヘプタン２ｍＬ（内部標準）と、重量で１−ヘキセン９６．６％および２−エチル１−ブテン３．４％を含む混合物５ｍＬとを導入した。反応温度を２０℃に維持した。撹拌の開始は、反応時間ゼロを構成した。２０℃で１時間の反応後に、有機浮遊相を、イオン液相から分離して、ＶＰＣ（ＰＯＮＡ塔）によって分析した。１−ヘキセンの２−および３−ヘキセンへの転換率は、８％であった。２−エチル１−ブテンのＣ１２オレフィン（４５％）と、２−エチル２−ブテン（５５％）とへの転換率は１００％であった。
【０１１４】
６／脂肪族アルキル化
［実施例６−１： 触媒系［ＢＭＩ］［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］／ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈの調製］
塩化１−ブチル３−メチルイミダゾリウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドリチウムとから調製した、水１１ｐｐｍを含むビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩ］^＋［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻）３．７４ｇ（８．９ミリモル）と、トリフルオロメタンスルホン酸１５．４ｇ（１０２．７ミリモル）とを不活性雰囲気下に室温で混合した。混合物を数分間撹拌して、酸を８０．５重量％含む清澄な溶液を生じた。
【０１１５】
［実施例６−２： 実施例６−１の組成物を用いるイソブタンによる２−ブテンのアルキル化］
予め１００℃で乾燥され、減圧下に取り出された、磁性棒を備える容積１２５ｍＬのFisher-Porter管に、実施例６−１において調製した混合物７ｍＬと、イソブタン１０３ｍＬおよびｎ−ブタン１１ｍＬ（標準）を含む混合物とをアルゴン雰囲気下に導入した。−１５℃に冷却し、ついで２−ブテン１６ｍＬを、４ｍＬのフラクション当たり１５分で導入した。２時間の反応後、ガス相を回収し、計量化し、ＣＰＧによって分析した。有機浮遊相をデカントし、カニューレによって分離し、ついで重さを量った。さらに該有機浮遊相を、ＣＰＧ（ＰＯＮＡ塔）による水酸化ナトリウムでの中和後に分析した。全体収支は、生成物の次のような配分を生じた：すなわちＣ８未満の炭化水素２８％と、Ｃ８炭化水素（２，２，４−トリメチルペンタンを９４％有する化合物）５２％と、Ｃ８を越える炭化水素２０％とであった。

Claims (40)

1. 一般式Ｑ^＋Ａ⁻（式中、Ｑ^＋は有機カチオンであり、Ａ⁻はアニオンである）のイオン特性を有する非水性液体媒質中に溶解された、ＨＢで表される少なくとも１つのブレンステッド酸を含むことを特徴とする組成物であって、該組成物において、Ｂ ⁻ はＡ ⁻ とは異なるアニオンであることを特徴とする、芳香族炭化水素のアルキル化、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンの二量化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化、ｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化、オレフィンの二重結合の異性化および不純物として分枝状アルファオレフィンを含むオレフィン混合物の精製用の触媒組成物。
2. 一般式Ｑ^＋Ａ⁻において、アニオンＡ⁻が、テトラフルオロボレート、テトラアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、アルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート、フルオロスルホネート、スルホネート、ホスフェート、パーフルオロアセテート、パーフルオロアルキルスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホメチド（sulfomethide）およびカルボラン（carborane）のアニオンから選ばれることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
3. 一般式Ｑ^＋Ａ⁻において、Ｑ^＋が、第４アンモニウムおよび／または第４ホスホニウムおよび／またはトリアルキルスルホニウムであり、Ａ⁻が、低温すなわち１５０℃以下で液体塩を形成しうる、非配位子であるとして公知のあらゆるアニオンであることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒組成物。
4. 第４アンモニウムカチオンおよび／または第４ホスホニウムカチオンが、
   ・一般式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋およびＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋のうちのいずれか１つの式に一致するか、あるいは一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋およびＲ^１Ｒ^２Ｐ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋のうちのいずれか１つの式に一致する第４アンモニウムカチオンおよび／または第４ホスホニウムカチオン（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、水素原子（ただしＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋については、カチオンＮＨ_４ ^＋を除く）、好ましくは水素原子である唯一の置換基であるか、または炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基である）と、
   ・一般式
   

   

   （式中、環は、原子数４〜１０、好ましくは原子数５〜６で構成され、Ｒ^１およびＲ^２は、上記のように定義される）を有する、窒素および／または燐の原子数１、２または３を有する窒素含有複素環または燐含有複素環に誘導される第４アンモニウムカチオンおよび／または第４ホスホニウムカチオンと、
   ・一般式：
   Ｒ^１Ｒ^２＋Ｎ＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２
   Ｒ^１Ｒ^２＋Ｐ＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、上記のように定義され、Ｒ^５は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）のうちのいずれか１つの式に一致する第４アンモニウムカチオンおよび／または第４ホスホニウムカチオンとから選ばれることを特徴とする、請求項３記載の触媒組成物。
5. 第４アンモニウムカチオンおよび／または第４ホスホニウムカチオンが、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびメチルエチルピロリジニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項４記載の触媒組成物。
6. トリアルキルスルホニウムカチオンが、一般式ＳＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または異なって、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基である）に一致することを特徴とする、請求項３記載の触媒組成物。
7. イオン液が、ヘキサフルオロ燐酸−Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸−Ｎ−エチルピリジニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロ燐酸トリメチルフェニルアンモニウム、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドトリエチルスルホニウム、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドトリブチルヘキシルアンモニウム、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムおよびビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド−３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムから選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
8. ブレンステッド酸のアニオンＢが、テトラフルオロボレート、テトラアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、アルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート、フルオロスルホネート、スルホネート、ホスフェート、パーフルオロアセテート、パーフルオロアルキルスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホメチド（sulfomethide）およびカルボラン（carborane）のアニオンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
9. イオン液に対するブレンステッド酸のモル比が０．００１／１〜３０／１であることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
10. さらにイオン液中に可溶性である少なくとも１つのルイス酸を含むことを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
11. 前記ルイス酸が、トリス−トリフルオロメチルスルホン酸スカンジウム、トリス−トリフルオロメチルスルホン酸イッテルビウム、トリス（ビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド）スカンジウム、三塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム、三塩化チタン、トリフェニルホウ素、三フッ化ホウ素および五フッ化アンチモンから選ばれることを特徴とする、請求項１０記載の触媒組成物。
12. イオン液中の前記ルイス酸の濃度が、イオン液１リットル当たりルイス酸化合物の１〜５００ミリモルであることを特徴とする、請求項１０または１１記載の触媒組成物。
13. 請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の触媒組成物を作用させることを特徴とする、酸触媒方法。
14. 温度−５０℃から＋２００℃で行われることを特徴とする、請求項１３記載の酸触媒方法。
15. オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
16. オレフィンが炭素原子数２〜２０を有することを特徴とする、請求項１５記載の芳香族炭化水素のアルキル化方法。
17. オレフィンおよび芳香族炭化水素のモル比が、０．０５／１〜１００／１であることを特徴とする、請求項１５または１６記載の芳香族炭化水素のアルキル化方法。
18. 蒸気相の存在下または不存在下に、自己発生圧力または１００ＭＰａまでの圧力で行われることを特徴とする、請求項１５〜１７のうちのいずれか１項記載の芳香族炭化水素のアルキル化方法。
19. さらに触媒組成物が、少なくとも１つのルイス酸を含むことを特徴とする、請求項１５〜１８のうちのいずれか１項記載の芳香族炭化水素のアルキル化方法。
20. イソブテンの二量化方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
21. イオン液Ｑ^＋Ａ⁻に対するブレンステッド酸ＨＢのモル比が、０．００１／１〜０．１／１であることを特徴とする、請求項２０記載のイソブテンの二量化方法。
22. 二量化反応が、アルコールまたはエーテルの存在下に行われることを特徴とする、請求項２０または２１記載のイソブテンの二量化方法。
23. 反応性蒸留技術によって行われることを特徴とする、請求項２０〜２２のうちのいずれか１項記載のイソブテンの二量化方法。
24. ついで、得られた生成物が、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、エーテル化、エポキシ化または水和反応によって変換されることを特徴とする、請求項２０〜２３のうちのいずれか１項記載のイソブテンの二量化方法。
25. オレフィンのオリゴマー化方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
26. イオン液に対するブレンステッド酸のモル比が、０．１／１〜１／１であることを特徴とする、請求項２５記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
27. さらに触媒組成物が、少なくとも１つのルイス酸を含むことを特徴とする、請求項２５または２６記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
28. 少なくとも１つのオレフィンとイソパラフィンとのアルキル化反応によるパラフィン系炭化水素の製造方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
29. イソパラフィンが、イソブタン、２−メチルブタン、２−メチルペンタンまたは３−メチルペンタンであり、オレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテンまたはイソペンテンであり、イソパラフィンおよびオレフィンのモル比が２／１〜１００／１であることを特徴とする、請求項２８記載の少なくとも１つのオレフィンとイソパラフィンとのアルキル化方法。
30. 使用されるブレンステッド酸の式中、Ｂがイオン液中に存在するＡの化学的性質とは異なる化学的性質のアニオンであり、イオン液に対するブレンステッド酸のモル比が１／１〜３０／１であることを特徴とする、請求項２８または２９記載の少なくとも１つのオレフィンとイソパラフィンとのアルキル化方法。
31. さらに触媒組成物が、少なくとも１つのルイス酸を含むことを特徴とする、請求項２８〜３０のうちのいずれか１項記載の少なくとも１つのオレフィンとイソパラフィンとのアルキル化方法。
32. 反応温度が−２０℃から＋３０℃であることを特徴とする、請求項２８〜３１のうちのいずれか１項記載の少なくとも１つのオレフィンとイソパラフィンとのアルキル化方法。
33. ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
34. ｎ−オレフィンのイソオレフィンへの異性化方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
35. オレフィンの二重結合の異性化方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
36. 炭素原子数４〜３０を有する少なくとも１つのオレフィンを処理することを特徴とする、請求項３５記載のオレフィンの二重結合の異性化方法。
37. 反応が反応性蒸留技術によって行われることを特徴とする、請求項３５または３６記載のオレフィンの二重結合の異性化方法。
38. 不純物として分枝状アルファオレフィンを含むオレフィン混合物の精製方法からなることを特徴とする、請求項１３または１４記載の酸触媒方法。
39. 炭素原子数４〜３０を有するオレフィン混合物を処理することを特徴とする、請求項３８記載のオレフィン混合物の精製方法。
40. 反応が反応性蒸留技術によって行われることを特徴とする、請求項３８または３９記載のオレフィン混合物の精製方法。