KR101147480B1

KR101147480B1 - 친수성 이온성 액체의 제조방법

Info

Publication number: KR101147480B1
Application number: KR1020050018208A
Authority: KR
Inventors: 변일석; 유정복; 김완주; 육덕수
Original assignee: 주식회사 씨트리
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2012-05-21
Also published as: KR20060097173A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 친수성 이온성 액체의 제조 방법에 관한 것이다:

(1)

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8개인 알킬기이며, R³는 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 8개인 알킬기임.

친수성, 이온성 액체, 이미다졸리윰, 치환반응

Description

친수성 이온성 액체의 제조방법{Method for preparing hydrophilic ionic liquids}

(1)

본 발명에서 얻어지는 것과 같은 치환된 이미다졸리윰 염 형태의 이온성 액체는 비대칭 환원반응 [Angew. Chem. Int Ed. Engl., 34, 2698 (1995)], 알킬화반응 [Chem. Commun., 2245 (1998)], 고리화반응 [Tetrahedron Lett., 40, 793 (1999)] 등의 다양한 유기반응과 전해질 용도 [J. Electrochem. Soc., 144, 3886 (1997)]로 개발되고 있다.

치환된 이미다졸리윰 염의 제조방법으로서 R. F. Souza 등의 Organic Synthesis, Col. Vol X, 184 (2004)에는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 클로라이드와 포타슘 테트라플루오로보레이트(혹은 포타슘 헥사플루오로포스페이트)를 물 용매 하에서 반응시켜 1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 테트라플루오로보레이트(혹은 헥사플루오로포스페이트)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이때, 함께 생성되는 포타슘 클로라이드(KCl)는 물에 용해되어 제거된다.

반응식 1

상기 방법에서 물을 용매로 사용하는 것은 치환된 이미다졸리윰 염의 제조시 필연적으로 형성되는 다량의 포타슘 클로라이드를 제거하기 위해서이다. 그러나, 상기 방법은 물을 용매로 사용하기 때문에 제조된 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 테트라플루오로보레이트(혹은 헥사플루오로포스페이트)에서 잔류하는 물을 제거하는 추가적인 공정이 필요하며 친수성이 큰 치환된 이미다졸리윰 염의 형태의 이온성 액체는 이 방법으로 제조할 수 없다는 큰 단점을 가진다.

따라서 친수성 치환된 이미다졸리윰 염 형태의 이온성 액체를 제조하기 위해 서는 상기 반응식 1에서와 같이 물로 제거되어야 하는 다량의 포타슘 클로라이드 등의 무기염이 원천적으로 형성되지 않는 제법을 개발할 필요성이 있다.

이에 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 최소화하고 포타슘 클로라이드 등의 무기염이 생성되지 않아 반응용매로 물을 사용하지 않아도 되는 친수성 이온성 액체인 치환된 이미다졸리윰 염의 제조방법을 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과 본 발명을 개발하게 되었다.

본 발명의 목적은 공지된 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 물을 용매로 사용하지 않는 친수성 이온성 액체인 치환된 이미다졸리윰 염의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 무기염이 생성되지 않아 반응공정이 간단하며 대량생산에 적합한 친수성 이온성 액체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (2)로 표시되는 치환된 이미다졸리윰 할라이드와 화학식 (3)으로 표시되는 메틸 알킬술포네이트 또는 메틸 메톡시술포네이트를 반응시켜 하기 화학식 (1)로 표시되는 친수성 이온성 액체인 치환된 이미다졸리윰 염을 제조하는 방법을 제시한다.

(1) (2) (3)

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8개인 알킬기이며, R³는 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 8개인 알킬기이며, X는 Cl, Br, 또는 I임.

본 발명에 따른 친수성 치환된 이미다졸리윰 염의 제조방법을 반응식으로 도식화하면 다음과 같다:

반응식 2

본 발명의 제조방법에 따르면, 별도의 반응용매를 사용할 필요가 없다. 당업자는 필요에 따라 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로 알칸류와 같은 반응 용매를 사용할 수 있다. 용매를 사용할 경우 별도의 제거 공정을 거칠 필요가 없으며, 반응 부산물인 메틸 할라이드(CH₃X)와 함께 감압 증류 공정을 통하여 제거할 수 있다. 반응용매가 사용될 경우 적절한 용매 사용량은 화학식 (2)의 화합물 중량을 기준으로 1 ~ 5배인 것이 바람직하다. 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 기준으로 0.9 ~ 3.0 당량인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 1.5 당량이다. 반응온도는 0 내지 30℃가 바람직하 고, 반응시간은 특별히 한정되지 않으나 4 내지 12시간이 바람직하다. 가장 바람직하기는 0 내지 5℃에서 30 내지 1시간 동안 반응시킨 다음 온도를 25 내지 30℃로 승온시켜 4 내지 8시간 동안 더 반응시키는 것이다.

화학식 (2)로 표시되는 치환된 이미다졸리윰 할라이드의 바람직한 예는 1-에틸-3-메틸-이미다졸리윰 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 브로마이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 클로라이드이다. 화학식 (3)에서 R³기는 메톡시기 또는 탄소수가 1 내지 8개인 알킬기인 것이 바람직하며, 본 명세서에서 알킬기는 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기를 포함하는 것으로 해석된다. 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 메틸 메탄술포네이트, 메틸 메톡시술포네이트, 또는 메틸 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.

본 발명은 이하의 실시예에 의하여 더욱 구체화되지만, 이로 인하여 본 발명의 권리 범위가 한정되지는 않는다.

실시예

실시예 1: 1-에틸-3-메틸이미다졸리윰 메틸술페이트의 제조

1-에틸-3-메틸-이미다졸리윰 클로라이드 (50 g, 0.34 mol)를 플라스크에 넣은 후 메틸 메톡시술포네이트 (43 g, 0.34 mol)를 0℃에서 30분간 나누어서 가한다. 적가가 끝난 후 0℃ 에서 30 분간 교반하고, 반응온도를 25~30℃로 승온하여 6 시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후 감압 증류하여 메틸클로라이드를 제거하고 1-에틸-3-메틸-이미다졸리윰 메틸술페이트 (75g)를 얻었다.

¹H NMR (Acetone, 300 MHz) 1.48 (t, 3 H), 3.44 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.33 (q, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 9.31 (s, 1H)

실시예 2: 1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 메틸술페이트의 제조

1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 브로마이드 (61 g, 0.28 mol)를 플라스크에 넣은 후 메틸 메톡시술포네이트 (36 g, 0.28 mol)를 0℃에서 30 분간 나누어서 가한다. 적가가 끝난 후 0℃ 에서 30 분간 교반하고, 반응온도를 25~30℃로 승온하여 6 시간 동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후 감압증류하여 메틸클로라이드를 제거하고 1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 메틸술페이트 (70g)를 얻었다.

¹H NMR (Acetone, 300 MHz) 0.80 (t, 3H), 1.25 (m, 2H), 1.78 (m, 2H) 3.39 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 4.23 (t, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 9.23 (s, 1H)

실시예 3: 1-에틸-3-메틸이미다졸리윰 트리플루오로메탄술포네이트의 제조

1-에틸-3-메틸-이미다졸리윰 클로라이드 (50 g, 0.34 mol)를 플라스크에 넣은 후 트리클로로에탄 100 ml를 넣는다. 그 후 플라스크의 내부 온도를 0℃로 낮춘 다음 메틸 트리플루오로메탄술포네이트 (79 g, 0.44 mol)를 30 분에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝난 후 반응온도를 25~30℃로 승온하고 8 시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 감압 증류하여 메틸클로라이드를 제거하고 1-에틸-3-메틸-이미다졸리윰 트리플루오로메탄술포네이트(94g)를 얻었다.

¹H NMR (Acetone, 300 MHz) 1.54 (t, 3 H), 4.03 (s, 3H), 4.39 (q, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 9.08 (s, 1H)

실시예 4: 1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 트리플루오로메탄술포네이트의 제조

1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 클로라이드 (50 g, 0.28 mol)를 플라스크에 넣은 후 트리클로로에탄 100 ml를 넣는다. 그 후 플라스크 내부 온도를 0℃로 낮춘 다음 메틸 트리플루오로메탄술포네이트 (50 g, 0.28 mol)를 30 분에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝난 후 반응온도를 25~30℃로 승온하고 8 시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 감압증류하여 메틸클로라이드를 제거하고 1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 트리플루오로메탄술포네이트 (85g)를 얻었다.

¹H NMR (Acetone, 300 MHz) 0.87 (t, 3 H), 1.35 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 4.00 (s, 3H), 4.30 (q, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 9.06 (s, 1H)

실시예 5: 1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 메탄술포네이트의 제조

1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 클로라이드 (50 g, 0.28 mol)를 플라스크에 넣은 후 트리클로로에탄 100 ml를 넣는다. 그 후 플라스크 내부 온도를 0℃로 낮춘 다음 메틸 메탄술포네이트 (25.3 g, 0.28 mol)를 30분에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝난 후 반응온도를 25~30℃로 승온시키고 15 시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 감압증류하여 메틸클로라이드를 제거하고 1-부틸-3-메틸-이미다졸리윰 메탄술포네이트 (65.6g)를 얻었다.

¹H NMR (Acetone, 300 MHz) 0.87 (t, 3 H), 1.35 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 2.81 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.30 (q, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 9.06 (s, 1H)

본 발명에 따른 친수성 이온성 액체의 제조방법은 무기염이 생성되지 않는 방법으로서 물을 용매로 사용하는 공지된 이온성 액체의 제조방법과는 달리 무기염을 제거하기 위하여 별도의 제거 공정을 거칠 필요가 없으므로 반응공정이 간단하여 대량생산에 적합하다.

Claims

하기 화학식 (2)로 표시되는 1,3-치환된 이미다졸리윰 할라이드와 하기 화학식 (3)으로 표시되는 메틸 알킬술포네이트 또는 메틸 메톡시술포네이트를 0 내지 30℃ 하에서 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 감압 증류시켜 메틸 할라이드를 제거하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 친수성 이온성 액체를 제조하는 방법:

(1) (2) (3)

상기 식에서, R¹은 에틸 또는 부틸이고, R²는 메틸이고, R³는 메톡시, 메탄 또는 트리플루오로메탄이고, X는 Cl 또는 Br 이다.
제1항에 있어서, 친수성 이온성 액체는 하기로부터 선택되는 것인 방법:

1-에틸-3-메틸이미다졸리윰 메틸술페이트,

1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 메틸술페이트,

1-에틸-3-메틸이미다졸리윰 트리플루오로메탄술포네이트,

1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 트리플루오로메탄술포네이트, 또는

1-부틸-3-메틸이미다졸리윰 메탄술포네이트.
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