JP5127114B2 - Cf3−chf−cf2−nr2合成方法 - Google Patents
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Description
本発明はCF3−CHF−CF2−NR2の合成方法に関する
背 景 技 術
式(II)
CF3−CHF−CF2−NR2 (II)
(式中、Rは、同一又は異なって、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い複素環基及び置換基を有しても良いアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を示す。)
で表される化合物は、水酸基のフッ素化剤として使用されている。式(II)において、Rがエチル基を示す化合物、即ち式(II’)
CF3−CHF−CF2−NEt2 (II’)
で表される合成する方法としては、以下に示す方法が知られている(Bull.Chem.Soc.Of Jpn.,vol.52(11),3377−3380(1979))。
CF3−CF=CF2+Et2NH→CF3−CHF−CF2−NEt2(III’)
(反応温度:−78℃、溶媒:ジエチルエーテル)
上記反応を行うと、副生物として、式(I)においてRがエチル基を示す化合物、即ち式(I’)
CF3−CF=CF−NEt2 (I’)
で表される化合物が生成する。しかしながら、式(I’)で表される化合物は目的物である式(II’)で表される化合物と沸点が近いため、目的物を蒸留で単離する際、式(I’)で表される化合物は目的物と共沸する。このため、上記反応では蒸留による目的物の単離が困難又は複雑であった。目的物に式(I’)で表される化合物が混入した場合、その混合物もフッ素化剤として使用可能であるが、目的物であるフッ素化剤純品と比較すると、その混合物のフッ素化能力は低いものであった。
このため、目的物に混入する式(I’)で表される化合物、又は該目的物と式(I’)で表される化合物との混合物を、式(II)の化合物にまでフッ素化することにより、式(II)の化合物の製造における蒸留工程を容易にすることが試みられていたが、未だ実現していなかった。
発 明 の 開 示
本発明は、CF3−CF=CF−NR2、又はCF3−CHF−CF2−NR2とCF3−CF=CF−NR2との混合物から、CF3−CHF−CF2−NR2を合成する方法の提供を目的の一つとする。
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、CF3−CF=CF−NEt2、又はCF3−CHF−CF2−NEt2とCF3−CF=CF−NEt2との混合物に、無水HFを反応させることにより、CF3−CHF−CF2−NEt2を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の合成方法を提供するものである。
項1.式(I)
CF3−CF=CF−NR2 (I)
(式中、Rは、同一又は異なって、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い複素環基及び置換基を有しても良いアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を示す。)
で表される化合物に、無水HFを反応させて、
式(II)
CF3−CHF−CF2−NR2 (II)
(式中、Rは、前記に同じ。)
で表される化合物を合成する方法。
項2.前記式(I)で表される化合物と前記式(II)で表される化合物との混合物に、無水HFを反応させることを特徴とする、項1に記載の合成方法。
項3.無水HFの使用量が前記式(I)で表される化合物1モルに対し0.5〜10モルであることを特徴とする、項1又は2に記載の合成方法。
項4.Rが置換基を有しても良いアルキル基であることを特徴とする、項1又は2に記載の合成方法。
項5.Rが置換基を有しても良いアルキル基であることを特徴とする、項3に記載の合成方法。
項6.Rがエチル基を示すことを特徴とする、項4に記載の前記式(II)で表される化合物を合成する方法。
項7.Rがエチル基を示すことを特徴とする、項5に記載の前記式(II)で表される化合物を合成する方法。
なお、本明細書において、置換基を有しても良い、とは置換基を有する場合と置換基を有していない場合の両方を意味する。例えば、置換基を有しても良いアルキル基とは、置換基を有するアルキル基と置換基を有していないアルキル基を意味する。
(1)CF 3 −CF=CF−NR 2 (式(I)で表される化合物)
本発明の合成方法は、式(I)で表される化合物に無水HFを反応させる。式(I)で表される化合物において、Rは、同一又は異なって、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い複素環基及び置換基を有しても良いアリール基からなる群から選択される少なくとも1種を示す。
前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖状又は分岐状のC1〜C20アルキル基が例示される。好ましくは、直鎖又は分岐状のC1〜C5アルキル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
前記複素環基としては、特に制限されないが、ピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等が挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限されないが、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等のC6〜C24アリール基が例示される。好ましくはC6〜C14アリール基である。
前記置換基の数は、特に制限されないが、1〜5個、好ましくは1〜3個である。置換基を有するアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。置換基を有するアリール基及び置換基を有する複素環基の置換基としては、C1〜C6アルキル基、ハロゲン原子、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
式(I)で表される化合物は、公知化合物であり、前記式(III)の反応により得ることができる。
また、本発明の合成方法は、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物との混合物に無水HFを反応させてもよい。この混合物は、前記式(III)の反応により得ることが可能であるが、これに限定されない。その混合比率は特に制限されない。
(2)合成される式(II)で表される化合物
本発明の合成方法により製造される上記式(II)で表される化合物は、フッ素化剤(特に水酸基のフッ素化剤)等として有用である。
式(II)で表される化合物において、Rは、前記のとおりである。好ましくは、アルキル基、さらに好ましくはエチル基である。
(3)合成
本発明の合成方法は、式(I)で表される化合物、又は式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物との混合物に無水HFを反応させる。この反応における、各種反応条件は以下のとおりである。
無水HFの使用量は、反応が進行する限り特に制限されないが、式(I)で表される化合物1モルに対し、好ましくは、0.5〜10モル、さらに好ましくは0.5〜2モルである。
また、本発明の合成方法では、反応溶媒を使用しないことが好ましいが、反応溶媒を使用しても合成は進行し、式(II)で表される化合物は生成する。反応溶媒としては、例えば、CH3CN、DMSO、グライム系溶媒、CH2Cl2、エーテル溶媒、CHCl3、CCl4、NMP、DMF、CFC−,HCFC−,HFC−フロン系溶媒等の非プロトン性溶媒などを使用することができる。
反応温度は、反応が進行する限り特に制限されないが、−78℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃、さらに好ましくは10℃〜30℃である。また、反応時間は、他の反応条件に応じて適宜設定することができる。反応圧力は、常圧、加圧、減圧いずれでも良いが、反応系の簡便さを考慮すると常圧が好ましい。反応雰囲気は、HF雰囲気下、空気雰囲気下、窒素置換雰囲気下、Ar雰囲気下等のいずれでも良いが、好ましくはHF雰囲気下である。
本発明の合成方法によれば、CF3−CHF−CF2−NR2の合成時に副生物として生成するCF3−CF=CF−NR2を原料として、さらにCF3−CHF−CF2−NR2を合成することが可能となる。このため、CF3−CHF−CF2−NR2の全体としての収量が向上するとともに、該副生物の混入量を極めて低下させることができるため、CF3−CHF−CF2−NR2から副生物を分離する工程を省略することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明するため実施例を挙げるが、本発明は之等に限定されない。
参考例1
1LのSUSオートクレーブに201.3gのEt2NH(2.75モル)を仕込み、氷浴で冷却し真空置換した。CF3CF=CF2をガスで2.8g/分の流速で最終的に454.3g(3.03モル:Et2NHに対して1.1eq.)になるまで仕込んだ。仕込み後、氷浴中で1時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温に戻してオートクレーブを開放し、生成物を回収した。回収した生成物をNMRに供し、組成比を求めたところ、CF3−CHF−CF2−NEt2とCF3−CF=CF−NEt2(モル比で前者:後者=76.1:23.9)の混合物が得られた。
実施例1
100mlのSUSオートクレーブに参考例1で得られたCF3−CHF−CF2−NEt2とCF3−CF=CF−NEt2との混合物(モル比で前者:後者=76.1:23.9)を191.4g仕込み、氷浴中にて冷却した。その後、オートクレーブ中の空気を真空置換し、0.4gの無水HF(0.02モル)を仕込み、室温に戻した後、1時間反応させた。反応により得られた生成物を19F−NMR及び1H−NMRで分析すると、CF3−CHF−CF2−NEt2とCF3−CF=CF−NEt2とのモル比は99.7:0.3であり、高純度のCF3−CHF−CF2−NEt2が生成していることが確認された。
比較例1
参考例1で得られたCF3−CHF−CF2−NEt2とCF3−CF=CF−NEt2との混合物(モル比で前者:後者=76.1:23.9)を300mlのガラス製フラスコに191.4g導入し、5段の精留塔を用いて減圧精留を行なった。減圧度及び冷却温度は、32mmHg、−5℃であった。
CF3−CHF−CF2−NEt2:CF3−CF=CF−NEt2は組成80:20の割合で共沸する結果が得られ、精留により混合物からCF3−CHF−CF2−NEt2のみを回収することはできなかった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、CF3−CHF−CF2−NR2の合成方法を提供することができる。CF3−CHF−CF2−NR2はフッ素化剤(特に水酸基のフッ素化剤)等として有用である。
Claims (3)
- 式(I)
CF3−CF=CF−NR2(I)
(式中、Rは、同一又は異なって、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良い複素環基及び置換基を有しても良いアリール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を示す。)
で表される化合物と
式(II)
CF3−CHF−CF2−NR2(II)
(式中、Rは、前記に同じ。)
で表される化合物との混合物において、
前記式(I)と無水HFを反応させ、
前記式(II)の純度を上げる方法。 - Rがエチル基あるいはメチル基を示すことを特徴とする、請求項1に記載の前記式(II)の純度を上げる方法。
- 無水HFの使用量が前記式(I)で表される化合物1モルに対し0.5〜10モルであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の前記式(II)の純度を上げる方法。
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