JP4709456B2 - ベンゾフラノンオキシムの製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、既知のベンゾフラノンオキシムの新規製造方法、および合成順序において中間体として使用される既知のアルカン酸ベンゾフラニルの新規製造方法に関する。
【0002】
式(D)のベンゾフラノンオキシムが、次の合成順序によって得ることができることは既に知られている:
【0003】
【化8】
【0004】
合成の第1段階では、式(A)のサリチル酸誘導体(例えば、J.Chem.Soc.1932,1380;Chem.Ber.33,1398,(1900);Chem.Ber.46,3370,(1913)、参照)が、適当ならば氷酢酸の存在下で、無水酢酸および酢酸ナトリウムとともに加熱される(例えば、Adv.Het.Chem.18,434およびJ.Chem.Soc.Perkin Trans,I,1984,1605−1612,参照)。記述された方法の短所は、先ず、対応する式(B)の酢酸ベンゾフラニルの不満足な収量、特に、反応において生成される式(E):
【0005】
【化9】
【0006】
の副生物である。
【0007】
10%までの量で生成されるこの副生物は、所望の生成物から分離するのが非常に困難であり、したがって式(B)の酢酸ベンゾフラニルの既知の方法について非常に特別な欠点になる。
【0008】
次の段階では、式(B)の酢酸ベンゾフラニルは、式(C)のベンゾフラノンに加水分解される(例えば、J.Chem.Soc.Perkin Trans,I,1984,1609,参照)。この段階は、同様に不満足な収量しか与えない。さらにまた、式(C)のベンゾフラノンは、化学的に不安定であり、そして保存することができない(例えば、The Chemistry of Heterocyclic Compounds,29,226、参照)。
【0009】
式(C)のベンゾフラノンおよび適当なヒドロキシルアミン誘導体からの式(D)のベンゾフラノンオキシムの合成が、同様に記述されている(例えば、Chem.Ber.33,3178(1900)および欧州特許出願公開第846691号、参照)。この工程段階は、不安定ベンゾフラノンが出発材料として使用されるという欠点をもつ。
【0010】
a)式(I)
【0011】
【化10】
【0012】
[式中、
R1は、水素もしくはアルキルを表し、そして
R2、R3、R4およびR5は、同じか異なり、そして互いに独立して各々、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲノアルキルもしくはハロゲンを表す]
のベンゾフラノンオキシムは、一般式(II)
【0013】
【化11】
【0014】
[式中、R2、R3、R4およびR5は、各々先に定義されたとおりであり、そしてR6は、アルキルを表す]
のアルカン酸ベンゾフラニルが、適当ならば希釈剤の存在下で、酸を用いて加水分解され、そして得られる式(III)
【0015】
【化12】
【0016】
[式中、R2、R3、R4およびR5は、各々先に定義されたとおりである]
のベンゾフラノンが、精製なしに、式(IV)
H2N−O−R1 (IV)
[式中、R1は、先に定義されたとおりである]
のヒドロキシルアミン誘導体またはその酸付加錯体と、
適当ならば希釈剤の存在下、そして適当ならばバッファー媒質の存在下で反応される場合に得られることが、ここに見い出された。
【0017】
式(II)は、本発明による方法を実施するための出発材料として必要なアルカン酸ベンゾフラニルの一般的定義を提供する。
【0018】
好適には、R2、R3、R4およびR5が、同じか異なり、そして互いに独立して各々、水素、各場合炭素原子1〜4個をもつアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲノメチルまたはハロゲンを表し、そして
R6が、アルキルを表す、
式(II)の化合物を使用することが挙げられる。
【0019】
特に好適には、R2、R3、R4およびR5が、同じか異なり、そして互いに独立して各々、水素、メチル、メトキシ、t−ブチル、トリフルオロメチル、フッ素、塩素もしくは臭素を表し、この場合、非常に特に好ましくは、置換基R2〜R5の少なくとも3個は水素を表し、そして
R6が、メチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、n−,i−,s−もしくはt−ブチルを表す、
式(II)のアルカン酸ベンゾフラニルを製造することが挙げられる。
【0020】
R6は、一般に、特に好ましくは、メチルもしくはエチルを表す。
【0021】
式(II)のアルカン酸ベンゾフラニルは既知であり、そして既知の方法によって製造することができる(例えば、Adv.Het.Chem.18,434およびJ.Chem.Soc.Perkin Trans,I,1984,1605−1612,参照)。
【0022】
反応混合液中で中間体として生成されるベンゾフラノンが、文献において記述されるように、酸化または重合の形態において部分的分解を蒙らないで、式(IV)のヒドロキシルアミン誘導体と直接反応して、非常に高い純度において所望の最終生成物を生成することは、著しく驚くべきことである。
【0023】
本発明による方法a)は多くの長所を有する。かくして、ベンゾフラノンアミンは、技術的に単純な条件下で、容易に得ることができる出発材料から高い収量と純度において製造することができる。
【0024】
式(IV)は、本発明による方法a)を実施するための出発材料としてさらに必要なヒドロキシルアミン誘導体およびそれらの酸付加錯体の一般的定義を提供する。この式(IV)において、R1は水素もしくはメチルを表す。式(IV)の化合物の好適な酸付加錯体は、塩酸塩または硫酸水素塩もしくは硫酸塩である。 式(IV)の好適な化合物はO−メチルヒドロキシルアミンである。特に好適には、ヒドロキシルアミンまたはその酸付加錯体が挙げられる。
【0025】
式(IV)のヒドロキシルアミン誘導体およびそれらの酸付加錯体は合成のための既知の化学薬品である。
【0026】
さらにまた、b)一般式(II)のアルカン酸ベンゾフラニルは、式(V)
【0027】
【化13】
【0028】
[式中、R2、R3、R4、R5は、各々先に定義されたとおりである]
のサリチル酸誘導体が、式(VI)
【0029】
【化14】
【0030】
[式中、R6は、先に定義されたとおりである]
の脂肪族酸無水物、または式(VII)
【0031】
【化15】
【0032】
[式中、R6は、先に定義されたとおりである]
の脂肪族アシル塩化物と、
触媒の存在下で反応される場合に得られることが見い出された。
【0033】
面倒であり、そして除去が困難である、文献に記述される副生物の生成は、実質的に完全に抑えられることは、著しく驚くべきことである。
【0034】
本発明による方法b)は多くの長所を有する。かくして、アルカン酸ベンゾフラニルは、技術的に非常に単純な条件下で、容易に得ることができる出発材料から高い収量と純度において得ることができる。
【0035】
式(V)は、本発明による方法b)を実施するための出発材料として必要なサリチル酸誘導体の一般的定義を提供する。この式(V)において、R2、R3、R4およびR5は、各々好ましくは、または特には、R2、R3、R4およびR5について好適であるか、または特に好適であるとして、式(II)の化合物の記述に関連して既に記述されたそれらの意味を有する。
【0036】
一般式(V)のサリチル酸誘導体は、既知であり、そして既知の方法によって製造することができる(例えば、J.Chem.Soc.1932,1380;Chem.Ber.46,3370,(1913)、参照)。
【0037】
式(VI)は、本発明による方法b)を実施するための出発材料としてさらに必要なカルボン酸無水物の一般的定義を提供する。この式(VI)において、R6は、好ましくは、または特には、R6について好適であるか、または特に好適であるとして、式(IV)の化合物の記述に関連して既に記述されたその意味を有する。
【0038】
式(VII)は、本発明による方法b)を実施するための出発材料としてさらに他に必要な塩化カルボニルの一般的定義を提供する。この式(VII)において、R6は、好ましくは、または特には、R6について好適であるか、または特に好適であるとして、式(II)の化合物の記述に関連して既に記述されたその意味を有する。
【0039】
式(VI)のカルボン酸無水物および式(VII)の塩化カルボニルは、合成のための既知の化学薬品である。
【0040】
本発明による方法a)の第1および第2段階を実施するための適当な希釈剤は、不活性有機溶媒である。例として、そして好適なものとして、これらは、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、メチルt−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンもしくはアニソール;またはアルコール類、例えばメタノール、エタノール、n−もしくはi−プロパノール、n−,i−,sec−もしくはtert−ブタノール、エタンジオール、プロパン−1,2−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、それらの水との混合物または純粋な水を含む。
【0041】
本発明による方法a)の第1および第2段階を実施するための適当な希釈剤は、好ましくは、アルコール類、特にエタノール、特に好ましくはメタノールである。
【0042】
本発明による方法a)の第1段階は、酸の存在下で実施される。適当な酸は、すべての無機および有機プロトン酸類,およびすべてのポリマー酸類である。例として、そして好適なものとして、これらは、塩化水素、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性アルミナおよび酸性シリカゲルを含む。好適な酸は、塩酸および硫酸である。
【0043】
適当ならば、本発明による方法a)の第2段階は、バッファー媒質の存在下で実施される。好適には、pH3〜7が挙げられる。適当なバッファー媒質は、この範囲においてpHを緩衝するすべての慣用の酸/塩混合物である。好適には、混合物酢酸/酢酸ナトリウムが挙げられる。特定の実施態様では、本発明による方法a)の第1の中間体が反応した後、混合液が所望のpHに達するような酢酸ナトリウムおよび/または水酸化ナトリウム水溶液の量が、反応混合液に添加される。
【0044】
本発明による方法a)の第1段階を実施する場合、反応温度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一般に、第1段階は、温度20℃〜120℃、好ましくは、温度40℃〜100℃において実施される。
【0045】
本発明による方法a)の第2段階は、一般に、温度0℃〜80℃、好ましくは、温度20℃〜60℃において実施される。
【0046】
一般に、本発明による方法a)の第1および第2段階は、大気圧下で実施される。しかしながらまた、高圧下−一般に10barまでで操作することも可能である。
【0047】
式(I)の化合物を製造するための本発明による方法a)を実施するために、一般に、式(II)のアルカン酸ベンゾフラニル1モル当たり、式(IV)のヒドロキシルアミン誘導体1〜5モル、好ましくは1〜2モルが使用される。
【0048】
一般に、本発明による方法a)は、次のように実施される:式(II)のアルカン酸ベンゾフラニルが、好ましくは希釈剤の存在下で、酸と混合され、次いで加熱される。加水分解が終了した後、混合液は、好ましくは温度35〜45℃まで冷却され、式(IV)のヒドロキシルアミン誘導体またはその酸付加錯体、およびバッファー媒質と混合され、そしてもう1回加熱される。適当ならば、pHは、塩基、例えば水酸化ナトリウム水溶液の添加によって正確に調整される。反応が終了した後、混合液は慣用の方法において精製される。例えば、揮発性溶媒成分が溜去され、そして混合液が水と混合されて生成物の結晶化をもたらす。
【0049】
方法b)が、式(VI)の酸無水物を用いて実施される場合、使用される希釈剤は、不活性有機溶媒であるか、または好ましくは方法は溶媒不在下で実施される。
【0050】
方法b)が、式(VII)の塩化アシルを用いて実施される場合、使用される溶媒は、不活性有機溶媒である。好適には、芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはクロロベンゼンを使用することが挙げられる。
【0051】
本発明による方法b)は、好ましくは、適当な触媒の存在下で実施される。適当な触媒は、すべての慣用の有機塩基である。これらは、好ましくは、第3級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、2−メチル−5−エチル−ピリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)もしくはジアザビシクロウンデセン(DBU)を含む。好適には、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、ピコリンおよび2−メチル−5−エチル−ピリジンが挙げられる。特に好適には、ピリジン誘導体、特にピリジンが挙げられる。
【0052】
本発明による方法b)を実施する場合、反応温度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一般に、方法は、温度80℃〜200℃、好ましくは、温度120℃〜150℃、特に好ましくは温度130℃〜140℃において実施される。
【0053】
一般に、本発明による方法b)は大気圧下で実施される。しかしながらまた、高圧下−一般に10barまでで操作することも可能である。
【0054】
式(II)の化合物を製造するための本発明による方法b)を実施するために、一般に、式(V)のサリチル酸誘導体1モル当たり、式(VI)のカルボン酸無水物または式(VII)の塩化カルボニル2〜10モル、好ましくは4〜6モルが使用される。
【0055】
一般に、本発明による方法b)は、次のように実施される:式(V)のサリチル酸誘導体が、式(VI)のカルボン酸無水物または式(VII)の塩化カルボニルおよび触媒と混合され、そして加熱される。式(VI)のカルボン酸無水物が使用される場合は、反応中に生成されるカルボン酸を蒸留カラムにより除去することが得策であるかもしれない。反応が終了した後、混合液は慣用の方法において精製される。例えば、より揮発性の成分が、やや減圧下で反応混合液から溜去され、次いで生成物が強い減圧下で蒸留される。
【0056】
特に好適な変法では、式(II)のアルカン酸ベンゾフラニルが単離されずに、方法b)からの揮発性成分が溜去された後、希釈剤および酸と直接混合され、次いで方法a)において記述されたように加熱される。反応および精製のさらなる実行は、方法a)におけるように実施される。この変法では、式(II)のアルカン酸ベンゾフラニルを精製する必要がないことが、特に得策である。
【0057】
式(I)のベンゾフラノンオキシムは、殺菌・殺カビ剤を製造するための中間体として使用することができる(例えば、欧州特許出願公開第846691号、参照)。
【0058】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するために役立つ。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0059】
製造実施例:
例1
【0060】
【化16】
【0061】
3−アセトキシ−ベンゾフラン17.6g(0.1mol)を、ジメトキシエタン100ml中に溶解し、そして20%濃度塩酸6mlを添加する。撹拌しつつ、混合液を65℃において2時間加熱し、次いで約30−35℃まで冷却させ、そしてO−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩の30%濃度水溶液33.4g(0.12mol)を添加する。次いで、酢酸ナトリウム12gを添加し、そして混合液を40−45℃において4時間加熱する。溶媒を減圧下で溜去し、そして水相をやや希釈し、そして塩化メチレンを用いて3回抽出する。これにより、放置中に徐々に結晶化し始めるO−メチレンベンゾフランオキシム14.2gを得る。
【0062】
M.p.:38℃,logP2.38
収率: 理論量の87.0%.
例2
【0063】
【化17】
【0064】
3−アセトキシ−ベンゾフラン35.2g(0.2mol)を、メタノール180ml中に溶解し、水9mlおよび20%濃度塩酸4.9gを添加し、混合液を沸騰点で2時間加熱する。混合液を35℃まで冷却し、そして酢酸ナトリウム23.9g(0.284mol)、次いで塩化ヒドロキシルアンモニウム15.4g(0.22mol)を添加する。撹拌しつつ、混合液を45℃において4.5時間加熱し、次いで冷却し、そしてメタノールを溜去する。残渣を水220mlと混合し、そして固形物を濾別する。生成物を水、次いでトルエンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネット中で乾燥する。これにより、純度97%のやや着色した結晶28.2gを得るが、これは理論量の91.7%の収率に相当する。
【0065】
M.p.:157−159℃,logP1.44.
例3
方法(b)
【0066】
【化18】
【0067】
2−カルボキシ−フェノキシ酢酸58.9g(0.3mol)、無水酢酸153g(1.5mol)およびピリジン1.2g(0.015mol)を合わせ、そして沸騰まで加熱する。24時間後、酢酸および過剰の無水酢酸を溜去し、そして最後の揮発性成分を35℃/5mbarにおいて除去する。
【0068】
これにより、次の段階のために直接使用できるオイル52.8gを得る、収率:理論量の96.9%。
【0069】
蒸留による精製は必要ではないが、可能である:b.p.=85℃/0.05mbar。
【0070】
例3と同様にして、次の化合物を製造することが可能である:
【0071】
【表1】
【0072】
例2と同様にして、次の化合物を製造することが可能である:
【0073】
【表2】
Claims (8)
- 式(I)
R1は、水素もしくはアルキルを表し、そして
R2、R3、R4およびR5は、同じか異なり、そして互いに独立して各々、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲノアルキルもしくはハロゲンを表す]
の化合物の製造方法であって、
式(II)
の化合物が、適当ならば希釈剤の存在下で、酸を用いて加水分解され、そして得られる式(III)
のベンゾフラノンが、精製(work−up)なしに、式(IV)
H2N−O−R1 (IV)
[式中、R1は、先に定義されたとおりである]
のヒドロキシルアミン誘導体またはその酸付加錯体と
適当ならば希釈剤の存在下、そして適当ならばバッファー媒質の存在下で反応される、ことを特徴とする方法。 - 反応の第2段階が、バッファー混合液としての酢酸/酢酸ナトリウム中pH3〜7において実施されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- ヒドロキシルアミンまたはその酸付加錯体が使用されることを特徴とする、請求項1もしくは2記載の方法。
- 使用される溶媒がメタノールであることを特徴とする、請求項1,2および3のいずれかに記載の方法。
- 使用される触媒がピリジン誘導体であることを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 反応が、式(V)の化合物として無水酢酸を用いて実施されることを特徴とする、請求項5もしくは6記載の方法。
- 方法が、温度範囲120℃〜150℃において実施されることを特徴とする、請求項5,6および7のいずれかに記載の方法。
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