JP2004189624A - 3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004189624A JP2004189624A JP2002356353A JP2002356353A JP2004189624A JP 2004189624 A JP2004189624 A JP 2004189624A JP 2002356353 A JP2002356353 A JP 2002356353A JP 2002356353 A JP2002356353 A JP 2002356353A JP 2004189624 A JP2004189624 A JP 2004189624A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethylcyclopropane
- acid
- formula
- dicarboxylic
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬等の中間体として有用な3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、下記式(1)で示されるtrans−3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸を異性化し、式(2)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物を得る方法としては例えば、封管した反応容器を用いて無水酢酸中220〜250℃で反応させる方法(特許文献1、非特許文献1、非特許文献2参照。)、加圧条件下に無水酢酸中、酢酸ナトリウム存在下185℃で反応させる方法(非特許文献3参照。)、塩化アセチルと反応させ一旦trans−3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸と酢酸との混合酸無水物を得た後、過剰の塩化アセチルを留去し、これに1−メチル−2−ピロリジノンを加えて200℃に加熱する方法(特許文献2参照。)
等が知られている。
【0003】
3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸のcis体は例えば無水酢酸や塩化アセチルを用いて比較的低温で容易にcis−3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物を与えることが知られている。しかし、trans−3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸はtrans体からcis体への異性化反応が進行しなければ無水物を得ることはできない。そのため本反応は通常200℃以上の高温が必要であり、いずれも収率は90%に達していない。また溶媒の沸点以上に温度を上げるためにオートクレーブを用いた特殊な条件が必要であるなど必ずしも満足のいくものではなかった。
【0004】
【特許文献1】
特開昭61−171453号公報
【特許文献2】
特開昭57−120548号公報
【非特許文献1】
Tetrahedron Asymmetry, 7(11), 3169(1996)
【非特許文献2】
Tetrahedron Lett.,(21), 1847(1978)
【非特許文献3】
Liebigs Ann. Chem., (8), 703(1989)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、下記式(2)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の工業的な製造方法について鋭意検討したところ、酸触媒存在下、アミド系溶媒中、式(1)で示される3,3−ジメチル−1,2−シクロプロパンジカルボン酸を無水酢酸と反応させることにより、常圧条件下において優れた収率で、目的とする式(2)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物が得られることを見出し、本発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式(1)
(式中、波線はtrans体、又はtrans体とcis体の混合物であることを表す。)
で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸と酸触媒存在下、アミド系溶媒中、無水酢酸とを反応させることを特徴とする式(2)
で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の出発物質となる式(1)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸は公知の方法、例えばTetrahedron, 58(2), 271(2002)、Synthesis, (4), 275(1990)、Synth. Commun., 13(11),905(1983)等に記載の3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸エステル類を加水分解することで容易に得られるが、これに限定されるものではない。
【0008】
また、式(1)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸にはtarns体、cis体の両異性体が存在するが、本発明の出発原料としてはtrans体のみまたはtrans体とcis体の混合物が使用できる。
【0009】
本発明は酸触媒存在下に実施され、酸触媒としては、例えば、
R−SO3H (3)
(式中、Rは−OH、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。)
で示される酸触媒が挙げられ、Rの置換されていてもよいアルキル基としては例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、置換されていてもよいアリール基としては例えばフェニル、4−メチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、4−クロロフェニル、4−ニトロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0010】
かかる酸触媒としては例えば硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、p−ニトロベンゼンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸などが例示される。好ましくは硫酸、メタンスルホン酸が用いられる。
【0011】
酸触媒の使用量としては、式(1)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸に対して通常0.01〜1モル倍、好ましくは0.1〜0.5モル倍である。
【0012】
無水酢酸の使用量は、式(1)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸に対して通常1〜10モル倍、好ましくは2〜5モル倍である。
【0013】
本反応で用いられるアミド系溶媒としては例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン等が挙げられ、好ましくは1−メチル−2−ピロリジノンが用いられる。
その使用量は、式(1)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸に対して通常0.1〜100重量倍、好ましくは0.2〜10重量倍である
【0014】
また、アミド系溶媒に加えて反応温度以下の沸点である溶媒が共存していてもよい。かかる溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒等が挙げられる。通常これらの溶媒は本反応に対し不活性であり、反応温度以下で留去されるため、その量は特に制限されるものではない。
さらには、メタノール、エタノール、イソプロパノール等アルコール系溶媒、または水が共存していてもよい。これらは無水酢酸と反応し、対応する酢酸エステルまたは酢酸を与えるが、無水酢酸が好適な使用量の範囲で本反応に用いられることができる量であれば共存していてもよい。
【0015】
本反応はアミド系溶媒中、式(1)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸と無水酢酸および酸触媒が混合されればよく、それらの混合順は特に限定されない。
【0016】
反応温度は通常130〜250℃、好ましくは150〜200℃の範囲である。
【0017】
反応時間は特に制限されるものではないが、通常原料である3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸が消失し、目的化合物である3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の生成量が増加しなくなるまで実施される。反応温度が高いほど反応速度は速く、通常1〜100時間程度である。
【0018】
かくして得られた式(2)で示される3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物は単離せずにそのまま続く反応に使用してもよいし、種々の方法によって単離することもできる。
【0019】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬、農薬等の中間体として有用な3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物を工業的に有利に優れた収率で製造することができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0021】
(実施例1)
3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸(trans/cis比=64/36)57.0gを含む酢酸エチル溶液133.6gに1−メチル−2−ピロリジノン28.5g、無水酢酸110.4g、硫酸7.1gを加え、内温を170℃まで7時間かけて昇温した。170〜175℃の範囲で4時間保温し3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物48.9gを含む溶液を得た。収率96.7%
【0022】
(実施例2)
3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸(trans/cis比=69/31)1.00gに1−メチル−2−ピロリジノン3.30g、無水酢酸1.94g、硫酸0.124gを加え、内温を170℃まで0.5時間かけて昇温した。170〜172℃の範囲で4時間保温し3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物0.854gを含む溶液を得た。収率96.4%
【0023】
(実施例3)
3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸(trans/cis比=69/31)1.00gに1−メチル−2−ピロリジノン3.30g、無水酢酸1.94g、硫酸0.062gを加え、内温を170℃まで0.5時間かけて昇温した。170〜171℃の範囲で12時間保温し3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物0.819gを含む溶液を得た。収率92.4%
【0024】
(実施例4)
3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸(trans/cis比=69/31)1.00gに1−メチル−2−ピロリジノン3.30g、無水酢酸1.94g、メタンスルホン酸0.122gを加え、内温を170℃まで0.5時間かけて昇温した。170〜175℃の範囲で6時間保温し3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物0.851gを含む溶液を得た。収率96.1%
Claims (5)
- アミド系溶媒が、1−メチル−2−ピロリジノンである請求項1記載の製造方法。
- 酸触媒が、一般式(3)
R−SO3H (3)
(式中、Rは−OH、置換されていてもよいアルキル基、もしくは置換されていてもよいアリール基を表す。)
で示される酸触媒である請求項1記載の製造方法。 - 酸触媒が、硫酸もしくはメタンスルホン酸である請求項1記載の製造方法。
- 反応温度が、150〜200℃の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002356353A JP4277522B2 (ja) | 2002-12-09 | 2002-12-09 | 3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002356353A JP4277522B2 (ja) | 2002-12-09 | 2002-12-09 | 3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004189624A true JP2004189624A (ja) | 2004-07-08 |
JP4277522B2 JP4277522B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=32756716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002356353A Expired - Fee Related JP4277522B2 (ja) | 2002-12-09 | 2002-12-09 | 3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4277522B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
CN114933580A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-23 | 南通雅本化学有限公司 | 用于制备卡龙酸酐的方法 |
CN116508749A (zh) * | 2023-07-03 | 2023-08-01 | 四川科宏达集团有限责任公司 | 一种除草剂增效助剂及应用 |
-
2002
- 2002-12-09 JP JP2002356353A patent/JP4277522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
CN114933580A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-23 | 南通雅本化学有限公司 | 用于制备卡龙酸酐的方法 |
WO2023226332A1 (zh) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | 南通雅本化学有限公司 | 用于制备卡龙酸酐的方法 |
CN116508749A (zh) * | 2023-07-03 | 2023-08-01 | 四川科宏达集团有限责任公司 | 一种除草剂增效助剂及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4277522B2 (ja) | 2009-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7790927B2 (en) | Processes for the preparation of optically active intermediates | |
RU2540076C2 (ru) | Способ получения производных 1-(2-галогенобифенил-4-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты | |
JP2005336155A (ja) | 環式ジスルホン酸エステルの製造方法 | |
JPH04225936A (ja) | 1,3−ジケトンの製造方法 | |
JP2001081065A (ja) | [ビス−(トリフルオロメチル)−フェニル]−酢酸及びそのアルキルエステル及びジアルキル[ビス−(トリフルオロメチル)−フェニル]−マロネートを製造する方法 | |
CN108689874B (zh) | 一种制备2-芳基丙二酰胺的方法及其应用 | |
JP2004189624A (ja) | 3,3−ジメチルシクロプロパン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法 | |
JP6787331B2 (ja) | 酸ハライド溶液の製造方法、混合溶液、及びモノエステル化合物の製造方法 | |
RU2458050C2 (ru) | Способ получения неостигмина метилсульфата и неостигмина йодида | |
SU516341A3 (ru) | Способ получени замещенных бензофенонов | |
KR102221534B1 (ko) | 치환된 감마 락탐의 합성을 위한 공정 | |
JP6427787B2 (ja) | デヒドロリナリルアセテートの製造方法(ii) | |
JP2018123127A (ja) | アルケニル化合物の合成方法及び製造方法 | |
JP4709456B2 (ja) | ベンゾフラノンオキシムの製造方法 | |
JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
SU1205756A3 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов | |
JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
US10633323B2 (en) | Method of producing acid halide solution and method of producing monoester compound | |
KR20230154213A (ko) | 알킬-4-옥소테트라히드로푸란-2-카르복실레이트의 제조 방법 | |
JP2024509535A (ja) | 4-オキソテトラヒドロフラン-2-カルボン酸アルキルの調製方法 | |
JP3864657B2 (ja) | 芳香族アクリロニトリルの製造法 | |
JP5773850B2 (ja) | 光学活性α−アルキルセリン誘導体の製造方法 | |
EP1948584B1 (en) | Process for the preparation of cyclopentanone derivatives | |
JPH0210829B2 (ja) | ||
JP5783371B2 (ja) | 10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050510 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080129 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090217 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090302 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |