BR0017557B1 - processo para preparação de oximas de benzofuranonas. - Google Patents

processo para preparação de oximas de benzofuranonas. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE OXIMAS DE BENZOFURANONAS".
Dividido do PI0015618-3, depositado em 03.11.2000.
A presente invenção se refere a um novo processo de preparação de oximas de benzofuranona conhecidas e a um novo processo de preparação de alcanoatos de benzofuranilas que são usados como intermediários na seqüência de síntese.
Já é conhecido que as oximas de benzofuranonas de fórmula (D) podem ser obtidas através da seguinte seqüência de síntese:
<formula>formula see original document page 2</formula>
Na primeira etapa da síntese, um derivado de ácido salicílico de fórmula (A) (comparar, por exemplo, J. Chem. Soe. 1932, 1380; Chem. Ber. 33, 1398 (1900); Chem. Ber. 46, 3370, (1913)) é aquecido com anidrido acético e acetato de sódio, se apropriado na presença de ácido acético glacial (comparar, por exemplo, Adv. Het. Chem. 18, 434, e J. Chem. Soe. Perkins Trans, I, 1984, 1605-1612). As desvantagens dos processos descritos são primeiramente os rendimentos insatisfatórios do acetato de benzofuranila correspondente de fórmula (B) e, em particular, o subproduto de fórmula (E) que é formado na reação:
<formula>formula see original document page 2</formula> Este subproduto que é formado em quantidades de até 10%, é muito difícil de separar do produto desejado e assim é muito particularmente desvantajoso para os processos de preparação de acetatos de benzofuranilas de fórmula (B) conhecidos.
Na próxima etapa, os acetatos de benzofuranilas de fórmula (B) são hidrolisados às benzofuranonas de fórmula (C) (comparar, por exemplo, J. Chem. Soe. Perkin Trans, 1,1984, 1609). Esta etapa apresenta igualmente resultados apenas insatisfatórios. Além disso, as benzofuranonas de fórmula (C) são quimicamente instáveis e não podem ser estocadas (comparar, por exemplo, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 29, 226).
A síntese das oximas de benzofuranonas de fórmula (D) a partir de benzofuranonas de fórmula C e derivados de hidroxilaminas apropriados foi igualmente descrita (comparar, por exemplo, Chem. Ber. 33, 3178, (1900) e EP-A 846691). Esta etapa do processo tem a desvantagem de serem usadas benzofuranonas instáveis como materiais de partida.
Descobriu-se agora que
a) Oximas de benzofuranonas de fórmula (I)
<formula>formula see original document page 3</formula>
na qual
R1 representa hidrogênio ou alquila e
R2, R3, R4 e R5 são idênticos ou diferentes e independentemente uns dos outros representam cada um hidrogênio, alquila, alcóxi, hologenoalquila ou halogênio
São obtidas quando alcanoatos de benzofuranilas de fórmula
<formula>formula see original document page 3</formula>
geral (II), Na qual
R2, R3, R4 e R5 são cada um conforme definido acima e R6 representa alquila
São hidrolisados usando-se um ácido, se apropriado na presença de um diluente, e a benzofuranona resultante de fórmula (III),
<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual
R2, R3, R4 e R5 são cada um conforme definido acima, é reagida sem elaboração com um derivado de hidroxilamina de fórmula (IV),
H2N-O-R1 (IV)
na qual
R1 é conforme definido acima
ou um complexo de adição ácida dele,
se apropriado na presença de um diluente e se apropriado na presença de um meio tampão.
A fórmula (II) fornece uma definição geral dos alcanoatos de benzofuranilas requeridos como materiais de partida para realizar o processo de acordo com a invenção. É dada preferência ao uso de compostos de fórmula (II), na qual
R2, R3, R4 e R5 são idênticos ou diferentes e independentemente uns dos outros representam cada um hidrogênio, alquila ou alcóxi tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono, halogenometila ou halogênio e R6 representa alquila.
É dada preferência particular ao preparo de alcanoatos de benzofuranilas de fórmula (II), na qual
R2, R3, R4 e R5 são idênticos ou diferentes e independentemente uns dos outros representam cada um hidrogênio, metila, metoxi, t-butila, trifluorometila, flúor, cloro ou bromo, onde de modo muito particularmente preferido pelo menos três dos substituintes R2 a R5 representam hidrogênio, e
R6 representa metila, etila, n- ou i-propila, n-, i- ou t-butila.
R6 em geral particularmente preferencialmente representa metila ou etila.
Os alcanoatos de benzofuranilas de fórmula (II) são conhecidos e podem ser preparados através de métodos conhecidos (comparar, por exemplo, Adv. Het. Chem. 168, 434, e J. Chem. Soe. Perkins Trans, I, 1984, 1605-1612).
É extremamente surpreendente que a benzofuranona formada como intermediária na mistura reacional não sofra decomposição parcial na forma de oxidação ou polimerização, conforme descrito na literatura, mas reage imediatamente com o derivado de hidroxilamina de fórmula (IV) para produzir o produto final desejado com pureza muito alta.
O processo a) de acordo com a invenção tem uma série de vantagens. Assim, as benzofuranoaminas podem ser preparadas com altos rendimentos e purezas a partir de materiais de partida que podem ser facilmente obtidos sob condições tecnicamente simples.
A fórmula (IV) fornece uma descrição geral dos derivados de hidroxilamina e seus complexos de adição ácida ademais requeridos como materiais de partida para realizar o processo de acordo com a invenção.
Nesta fórmula (IV), R1 representa hidrogênio ou metila. Os complexos de adição ácida preferidos dos compostos de fórmula (IV) são os cloridratos ou os hidrogênio sulfatos ou sulfatos.
O composto preferido de fórmula (IV) é a O-metilhidroxilamina. É dada particular preferência à hidroxilamina ou seus complexos de adição ácida.
Os derivados de hidroxilaminas de fórmula (IV) e seus complexos de adição ácida são produtos químicos conhecidos para síntese.
Descobriu-se mais ainda que
b) são obtidos alcanoatos de benzofuranilas de fórmula geral (II) quando os derivados de ácido salicílico de fórmula (V), <formula>formula see original document page 6</formula>
na qual
R21 R3, R4 e R5 são cada um conforme definido acima são reagidos com anidridos de ácidos alifáticos de fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 6</formula>
na qual
R6 é conforme definido acima ou cloretos de acila alifáticos de fórmula (VII),
<formula>formula see original document page 6</formula>
na qual
R6 é conforme definido acima na presença de um catalisador.
É extremamente surpreendente que a formação do subproduto descrito na literatura que é incômodo e difícil de remover é virtualmente suprimida por completo.
O processo b) de acordo com a invenção tem uma série de vantagens. Assim, os alcanoatos de benzofuranilas podem ser obtidos com altos rendimentos e purezas a partir de materiais de partida que podem ser facilmente obtidos sob condições tecnicamente muito simples.
A fórmula (V) fornece uma definição geral dos derivados de ácido salicílico requeridos como materiais de partida para realizar o processo b) de acordo com a invenção. Nesta fórmula (V), R21 R31 R4 e R5 cada um preferencialmente ou em particular têm aqueles significados que já foram mencionados em relação à descrição dos compostos de fórmula (II) como sendo preferidos ou como sendo particularmente preferidos para R21 R31 R4 e R5. Os derivados de ácido salicílico de fórmula geral (V) são conhecidos e podem ser preparados através de métodos conhecidos (comparar, por exemplo, J. Chem. Soe. 1932, 1380; Chem. Ber. 33, 1398, (1900); Chem. Ber. 46, 3370, (1913)).
A fórmula (VI) fornece uma definição geral dos anidridos carboxílicos ademais requeridos como materiais de partida para realizar o processo b) de acordo com a invenção. Nesta fórmula (VI), R6 preferencialmente ou em particular tem aquele significado que já foi mencionado em relação à descrição dos compostos de fórmula (IV) como sendo preferidos ou como sendo particularmente preferidos para R6.
A fórmula (VII) fornece uma definição geral dos cloretos de carbonila requeridos além disso alternativamente como materiais de partida para realizar o processo b) de acordo com a invenção. Nesta fórmula (VI), R6 preferencialmente ou em particular tem aquele significado que já foi mencionado em relação à descrição dos compostos de fórmula (II) como sendo preferidos ou como sendo particularmente preferidos para R6.
Os anidridos carboxílicos de fórmula (VI) e os cloretos de carbonila de fórmula (VII) são produtos químicos conhecidos para síntese.
Diluentes adequados para realizar a primeira e a segunda etapa do processo a) de acordo com a invenção são solventes orgânicos inertes. A título de exemplo e a título de preferência, esses incluem éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil t-butil éter, metil t-amil éter, dioxano, tetraidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; ou álcoois, tais como metanol, etanol, n- ou i-propanol, n-, i-, sec- ou terc-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietileno glicol monometil éter, dietileno glicol monoetil éter, suas misturas com água ou água pura.
Diluentes adequados para realizar a primeira e a segunda etapa do processo a) de acordo com a invenção são preferencialmente álcoois, em particular etanol, e de modo particularmente preferido metanol.
A primeira etapa do processo a) de acordo com a invenção é realizada na presença de um ácido. Ácidos adequados são todos os ácidos práticos inorgânicos e orgânicos e também todos os ácidos poliméricos. A título de exemplo e a título de preferência, esses incluem cloreto de hidrogênio, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico, ácido trifluormetanossulfônico, ácido toluenossulfônico, trocadores de íons acídicos, alumina acídico, e sílica-gel ácida. Os acídicos preferidos são o ácido clorídrico e o ácido sulfúrico.
Se apropriado, a segunda etapa do processo a) de acordo com a invenção é realizada na presença de um meio tampão. É dada preferência a um pH de 3 a 7. Meio tampão adequado são todas as misturas de ácido/sal costumeiras que tamponam o pH nessa faixa. Preferência é dada à mistura de ácido acético/acetato de sódio. Em uma modalidade particular, após o primeiro intermediário do processo a) ter reagido, é adicionada uma quantidade tal de acetato de sódio e/ou solução aquosa de hidróxido de sódio à mistura reacional de modo que a mistura atinja o pH desejado.
Quando da realização da primeira etapa do processo a) de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, a primeira etapa é realizada em temperaturas de 20°C a 120°C, preferencialmente em temperaturas de 40°C a 100°C.
A segunda etapa do processo a) de acordo com a invenção é geralmente realizada em temperaturas de 0°C a 80°C, preferencialmente em temperaturas de 20°C a 60°C.
A primeira e a segunda etapa do processo a) de acordo com a invenção são geralmente realizadas sob pressão atmosférica. Contudo, é também possível operar sob pressão elevada - em geral de até 10 bars.
Para realizar o processo a) de acordo com a invenção para preparar os compostos de fórmula (I), são empregados em geral de 1 a 5 moles, preferencialmente de 1 a 2 moles de derivado de hidroxilamina de fórmula (IV) por mol de alcanoato de benzofuranila de fórmula (II).
O processo a) de acordo com a invenção é geralmente realizado como a seguir: o alcanoato de benzofuranila de fórmula (II) é, preferencialmente na presença de um diluente, misturado com um ácido e a seguir aquecido. Após a hidrólise ter terminado, a mistura é resfriada, preferencialmente à uma temperatura de 35 a 45°C, misturada com o derivado de hidroxilamina de fórmula (IV) ou seu complexo de adição ácida e o meio tampão e mais uma vez aquecida. Se apropriado, o pH é ajustado precisamente pela adição de uma base, como por exemplo hidróxido de sódio aquoso. Após a reação ter terminado, a mistura é elaborada da maneira costumeira. Por exemplo, os componentes de solventes voláteis são destilados e a mistura é misturada com água, resultando na cristalização do produto.
Se o processo b) for realizado usando-se um anidrido de ácido de fórmula (VI), os diluentes usados são solventes orgânicos inertes, ou, preferencialmente o processo é realizado na ausência de um solvente.
Se o processo b) for realizado usando-se um cloreto de acila de fórmula (VII), os solventes usados são solventes orgânicos inertes. É dada preferência ao uso de hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno ou clorobenzeno.
O processo b) de acordo com a invenção é realizado preferencialmente na presença de um catalisador adequado. Catalisadores adequados são todas as bases costumeiras. Essas incluem preferencialmente aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetil-benzilamina, piridina, picolinas, 2-metil-5-etil-piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N- dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU). É dada preferência a piridina, N1N- dimetilaminopiridina, picolinas, e 2-metil-5-etil-piridina. É dada particular preferência aos derivados de piridina, em particular à piridina.
Quando da realização do processo b) de acordo com a invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma faixa relativamente ampla. Em geral, o proceso é realizado em temperaturas de 80°C a 200°C, preferencialmente em temperaturas de 120°C a 150°C, de modo particularmente preferido em temperaturas de 130°C a 140°C.
O processo b) de acordo com a invenção é geralmente realizado sob pressão atmosférica. Entretanto, é possível também operar sob pressão elevada - geralmente de até 10 bar.
Para realizar o processo b) de acordo com a invenção para preparar os compostos de fórmula (II), são empregados em geral de 2 a 10 moles, preferencialmente de 4 a 6 moles de anidrido carboxílico de fórmula (VI) ou cloreto de carbonila de fórmula (VII) por mol de derivado de ácido salicílico de fórmula (V).
O processo b) de acordo com a invenção é geralmente realizado como a seguir: o derivado de ácido salicílico de fórmula (V) é misturado com o anidrido carboxílico de fórmula (VI) ou o cloreto de carbonila de fórmula (VII) e o catalisador é aquecido. Se for usado um anidrido carboxílico de fórmula (VI), ele pode ser vantajosamente usado para remover o ácido carboxílico formado durante a reação via uma coluna de destilação. Após a reação ter terminado, a mistura é elaborada da maneira costumeira. Por exemplo, os componentes são destilados da mistura reacional sob pressão ligeiramente reduzida e o produto é então destilado sob pressão fortemente reduzida.
Em uma variante de processo particularmente preferida, o alcanoato de benzofuranila de fórmula (II) não é separado mas, após os componentes voláteis do processo b) terem sido destilados, misturado diretamente com um diluente e um ácido e a seguir aquecido conforme descrito para o processo a). A prática posterior da reação e elaboração são realizadas como no processo a). Nesta variante, é particularmente vantajoso que não seja necessário purificar o alcanoato de benzofuranila de fórmula (II).
As oximas de benzofuranonas de fórmula (I) podem ser usadas como intermediários para preparar fungicidas (comparar, por exemplo, EP-A 846 691).
Os exemplos abaixo servem para ilustrar a invenção. Entretanto, a invenção não é limitada aos exemplos.
Exemplos de Preparação:
Exemplo 1 17,06 g (0,1 mol) de 3-acetóxi-benzofurano são dissolvidas em 100 ml de dimetoxietano e são adicionados 6 ml de ácido clorídrico a 20%. A mistura é aquecida a 65°C, sob agitação, por duas horas e a seguir deixada resfriar à cerca de 30-35°C, e são adicionadas 33,4 g (0,12 mol) de uma solução aquosa de cloridrato de O-metilhidroxilamina a 30%. São então adicionadas 12 g de acetato de sódio e a mistura é aquecida a 40-45°C por 4 horas. O solvente é destilado sob pressão reduzida e a fase aquosa é ligeiramente diluída e extraída três vezes com cloreto de metileno. Isto produz 14,2 g de oxima de O-metil benzofurano que começa a cristalizar lentamente em repouso.
Ponto de fusão: 38°C, Iog P 2,38
Rendimento: 87% do teórico
Exemplo 2
35,2 g (0,2 mol) de 3-acetóxi-benzofurano são dissolvidas em 180 ml de metanol, são adicionados 9 ml de água e 4,9 g de ácido clorídrico a 20% e a mistura é aquecida à fervura por 2 horas. A mistura é resfriada a 35°C e são adicionadas 23,9 g (0,284 mol) de acetato de sódio seguido de 15,4 g (0,22 mol) de cloreto de hidroxilamônio. A mistura é aquecida, sob agitação, a 45°C por 4,5 horas e a seguir resfriada, e o metanol é destilado. O resíduo é misturado com 220 ml de água e o sólido é filtrado. O produto é lavado com água e a seguir com tolueno e seco em uma cabine de secagem à vácuo. Isto produz 28,2 g de cristais ligeiramente coloridos com uma pureza de 97%, que corresponde a um rendimento de 91,7% do teórico.
Ponto de fusão: 157-159°C, log P 1,44
Exemplo 3
Processo (b) <formula>formula see original document page 12</formula>
58,9 g (0,3 mol) de ácido 2-carbóxi-fenoxiacético, 153 g (1,5 mol) de anidrido acético e 1,2 g (0,015 mol) de piridina são combinados e aquecidos à fervura. Após 24 horas, ácido acético e anidrido acético em excesso são destilados e os últimos componentes voláteis são removidos a 35°C/5 mbar.
Isto produz 52,8 g de um óleo que pode ser usado diretamente para a próxima etapa. Pureza: 97%, rendimento: 96,9 % do teórico.
A purificação por destilação não é necessária, mas possível. Ponto de ebulição: 85°C/0,05 mbar.
De modo análogo ao Exemplo 3, é possível preparar os seguintes compostos:
Tabela 1
<table>table see original document page 12</column></row><table> <formula>formula see original document page 13</formula>
De modo análogo ao Exemplo 2, é possível preparar os seguintes compostos:
<table>table see original document page 13</column></row><table>

Claims (4)

1. Processo para preparação de compostos de fórmula (I) <formula>formula see original document page 14</formula> na qual R1 representa hidrogênio ou metila, e R2, R3, R4 e R5 são idênticos ou diferentes, independentemente uns dos outros, e cada um representa hidrogênio, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)- alcóxi, hologenometila ou halogênio, e o referido processo sendo caracterizado pelo de que compostos de fórmula (II) <formula>formula see original document page 14</formula> na qual R2, R3, R4 e R5 são cada um como definido acima e R6 representa metila; etila; n- ou i-propila; n-, i-, s- ou t-butila, são, em uma primeira etapa, submetidos a uma hidrólise pela mistura de compostos de fórmula (I) com um ácido selecionado entre: ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoracético, ácido metanossulfônico, ácido trifluormetanossulfônico, ácido toluenossulfônico, trocadores de íons acídicos, alumina acídico e sílica-gel ácida, se apropriado, na presença de um diluente, e então aquecido, e após a hidrólise, a mistura reacional é resfriada e misturada com derivado de hidroxilamina da fórmula (IV) H2N-O-R1 (IV) na qual R1 é como acima definido, ou um complexo de adição ácida dele, e um meio tampão sendo uma mistura de ácido acético/acetato de sódio de modo que a reação se realize sem uma etapa de estimulação após a hidrólise em um pH de 3 a 7.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que hidroxilamina ou seu complexo de adição ácida é usada(o).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o solvente usado é metanol.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma faixa de temperatura de -35°C a 45°C.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5312743B2 (ja) * 2006-02-01 2013-10-09 富士フイルム株式会社 オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
US20110123929A1 (en) * 2007-01-23 2011-05-26 Fujifilm Corporation Oxime compound, photosensitive composition, color filter, production method for the color filter, and liquid crystal display element
DE102009052972A1 (de) 2009-11-12 2011-09-15 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Arzneistoffen in einem Polymerfilm
US9193698B2 (en) 2013-07-08 2015-11-24 Advinus Therapeutics, Ltd. Process for preparing fluoxastrobin

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19706396A1 (de) * 1996-12-09 1998-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(l-Hydroxiphenyl-l-alkoximinomethyl)dioxazinen

Also Published As

Publication number Publication date
BR0015618A (pt) 2002-07-16
US6603025B1 (en) 2003-08-05
BR0015618B1 (pt) 2011-05-03
WO2001036405A1 (de) 2001-05-25
DE19954936A1 (de) 2001-05-17
MXPA02004873A (es) 2003-01-28
EP1232151B1 (de) 2003-07-09
TWI265166B (en) 2006-11-01
AU1517601A (en) 2001-05-30
KR100745449B1 (ko) 2007-08-03
DK1232151T3 (da) 2003-10-27
DE50002865D1 (de) 2003-08-14
JP2003514809A (ja) 2003-04-22
ATE244709T1 (de) 2003-07-15
IL149089A0 (en) 2002-11-10
KR20020040911A (ko) 2002-05-30
CN1179957C (zh) 2004-12-15
JP4709456B2 (ja) 2011-06-22
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