JPH09255648A - ベンズアミドキシム化合物の製造方法 - Google Patents
ベンズアミドキシム化合物の製造方法Info
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- JPH09255648A JPH09255648A JP9044596A JP9044596A JPH09255648A JP H09255648 A JPH09255648 A JP H09255648A JP 9044596 A JP9044596 A JP 9044596A JP 9044596 A JP9044596 A JP 9044596A JP H09255648 A JPH09255648 A JP H09255648A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】農園芸用殺菌剤の重要中間体の製造の一工程で
あるＯ−シクロプロピルメチル化反応を工業的に有利に
行わせしめる技術を提供する。 【解決手段】 式〔Ｉ〕で表わされる化合物を、塩基の
存在下、ヨウ化シクロプロピルメチルを反応させること
を特徴とする、式〔II〕で表されるベンズアミドキシム
化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ5 は、それぞれＣ1-6 アルキル基、
Ｃ1-6 ハロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ2 ，
Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、Ｃ1-6 アルキル基、
Ｃ1-6 ハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基又はＣ1-6 アルコキシ基を表す。）
あるＯ−シクロプロピルメチル化反応を工業的に有利に
行わせしめる技術を提供する。 【解決手段】 式〔Ｉ〕で表わされる化合物を、塩基の
存在下、ヨウ化シクロプロピルメチルを反応させること
を特徴とする、式〔II〕で表されるベンズアミドキシム
化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ5 は、それぞれＣ1-6 アルキル基、
Ｃ1-6 ハロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ2 ，
Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、Ｃ1-6 アルキル基、
Ｃ1-6 ハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基又はＣ1-6 アルコキシ基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用殺菌剤の
中間体として有用なベンズアミドキシム化合物を工業的
に有利に製造する方法に関する。
中間体として有用なベンズアミドキシム化合物を工業的
に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】式〔III 〕
【０００３】
【化３】
【０００４】で表される化合物は、農園芸用殺菌剤とし
て有用である。従来、この化合物の製造は、式〔Ｉ〕
て有用である。従来、この化合物の製造は、式〔Ｉ〕
【０００５】
【化４】
【０００６】で表わされる化合物に、塩基の存在下に臭
素化シクロプロピルメチルを反応させて製造していた。
素化シクロプロピルメチルを反応させて製造していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、臭素化
シクロプロピルメチルを用いる方法では、臭素化シクロ
プロピルメチルの反応性が悪いために、シクロプロピル
メチル化の収率が悪く、工業的生産を行う上での支障と
なっていた。本発明は、かかる問題点を解決すべく、工
業的に有利に、シクロプロピルメチル化反応を行わせる
技術を提供することを目的とする。
シクロプロピルメチルを用いる方法では、臭素化シクロ
プロピルメチルの反応性が悪いために、シクロプロピル
メチル化の収率が悪く、工業的生産を行う上での支障と
なっていた。本発明は、かかる問題点を解決すべく、工
業的に有利に、シクロプロピルメチル化反応を行わせる
技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式〔Ｉ〕
【０００９】
【化５】
【００１０】で表わされる化合物を、塩基の存在下に、
ヨウ化シクロプロピルメチルを反応させることを特徴と
する、式〔II〕
ヨウ化シクロプロピルメチルを反応させることを特徴と
する、式〔II〕
【００１１】
【化６】
【００１２】で表わされるベンズアミドキシム化合物の
製造方法である。上記において、Ｘ1 ，Ｘ5 は、それぞ
れメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等
の直鎖若しくは分岐のＣ1-6 アルキル基、トリフルオロ
メチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、
ジフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル基等のＣ1-6 ハロアルキル基、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。Ｘ2 ，Ｘ
3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖若しくは分岐のＣ
1-6 アルキル基、トリフルオロメチル、トリフルオロエ
チル、ペンタフルオロエチル、ジフルオロメチル、クロ
ロメチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル基等のＣ
1-6 ハロアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ
−ブトキシ基等のＣ1-6 アルコキシ基を表す。
製造方法である。上記において、Ｘ1 ，Ｘ5 は、それぞ
れメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等
の直鎖若しくは分岐のＣ1-6 アルキル基、トリフルオロ
メチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、
ジフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル基等のＣ1-6 ハロアルキル基、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。Ｘ2 ，Ｘ
3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖若しくは分岐のＣ
1-6 アルキル基、トリフルオロメチル、トリフルオロエ
チル、ペンタフルオロエチル、ジフルオロメチル、クロ
ロメチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル基等のＣ
1-6 ハロアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ
−ブトキシ基等のＣ1-6 アルコキシ基を表す。
【００１３】本発明の製造プロセスを下記に示す。
【００１４】
【化７】
【００１５】すなわち、式〔Ｉ〕で表される化合物を、
不活性溶媒中、塩基の存在の下に、ヨウ化シクロプロピ
ルメチルを反応させることにより、Ｏ−シクロプロピル
メチル化を行わせしめるものである。
不活性溶媒中、塩基の存在の下に、ヨウ化シクロプロピ
ルメチルを反応させることにより、Ｏ−シクロプロピル
メチル化を行わせしめるものである。
【００１６】ここで、反応に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ＴＨＦ、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡ等のアミド類、Ｄ
ＭＳＯ、アセトニトリル、水等が挙げられ、より好まし
い溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＡである。また、これら
の溶媒は、単独であるいは数種の混合で用いることがで
きる。
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ＴＨＦ、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡ等のアミド類、Ｄ
ＭＳＯ、アセトニトリル、水等が挙げられ、より好まし
い溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＡである。また、これら
の溶媒は、単独であるいは数種の混合で用いることがで
きる。
【００１７】反応に用いられる塩基としては、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキ
シド、水素化ナトリウムなどの水素化物、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の
炭酸水素塩、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基
等を例示することができる。
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキ
シド、水素化ナトリウムなどの水素化物、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の
炭酸水素塩、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基
等を例示することができる。
【００１８】また溶媒系および塩基によっては、以下の
触媒を用いることができる。触媒として、１８−クラウ
ン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などの
各エーテル類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
そのクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマ
イド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムアイオダイ
ドなどのホスホニウム化合物が挙げられる。
触媒を用いることができる。触媒として、１８−クラウ
ン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などの
各エーテル類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
そのクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマ
イド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムアイオダイ
ドなどのホスホニウム化合物が挙げられる。
【００１９】反応は−１５℃から用いられる溶媒の沸点
までの温度範囲で１０分から数１０時間反応させる。反
応終了後は、通常の合成化学的手法により後操作を行
う、目的物〔II〕を効率よく得ることができる。反応生
成物は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲスペクトル等により、
その構造を確認できる。
までの温度範囲で１０分から数１０時間反応させる。反
応終了後は、通常の合成化学的手法により後操作を行
う、目的物〔II〕を効率よく得ることができる。反応生
成物は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲスペクトル等により、
その構造を確認できる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 （実施例１）Ｎ’−シクロプロピルメチルオキシ−２，
３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジ
ンの製造（その１）
明する。 （実施例１）Ｎ’−シクロプロピルメチルオキシ−２，
３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズアミジ
ンの製造（その１）
【００２１】
【化８】
【００２２】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアミドキシム １０．０ｇ（４１．７ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアキド（ＤＭＦ）１００
ｍｌに溶解後、寒剤で−１２℃まで冷却し、ヨウ化シク
ロプロピルメチル９．８ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）を添加
した。次いで、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ３ｇ／水
３ｍｌ）を−１０℃〜−１２℃で３０分かけて滴下し、
同温度でさらに５時間攪拌した。反応液を氷水に注加
後、濃塩酸でｐＨを７とし、酢酸エチルで抽出し、有機
層を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製して、目的物１０．５ｇを得た。収率 ８５．
６％ 融点 ４８−４９℃
チルベンズアミドキシム １０．０ｇ（４１．７ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアキド（ＤＭＦ）１００
ｍｌに溶解後、寒剤で−１２℃まで冷却し、ヨウ化シク
ロプロピルメチル９．８ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）を添加
した。次いで、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ３ｇ／水
３ｍｌ）を−１０℃〜−１２℃で３０分かけて滴下し、
同温度でさらに５時間攪拌した。反応液を氷水に注加
後、濃塩酸でｐＨを７とし、酢酸エチルで抽出し、有機
層を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製して、目的物１０．５ｇを得た。収率 ８５．
６％ 融点 ４８−４９℃
【００２３】（実施例２）Ｎ’−シクロプロピルメチル
オキシ−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチル
ベンズアミジンの製造（その２） ２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズア
ミドキシム ２９３ｇ（１．２２ｍｏｌ）をＤＭＦ２．
９リットルに溶解後、寒剤で−１５℃まで冷却し、ヨウ
化シクロプロピルメチル３２７ｇ（１．８ｍｏｌ）を添
加した。次いで、粉末状の水酸化カリウム９６．５ｇ
（１．５ｍｏｌ）を４分割して、約１．５時間かけて添
加し、添加終了後さらに、−８℃〜−１０℃で１．５時
間攪拌した。反応液を氷水に注加した後、濃塩酸でｐＨ
を７とし、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的物３
２２ｇを得た。収率 ８９．７％
オキシ−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチル
ベンズアミジンの製造（その２） ２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズア
ミドキシム ２９３ｇ（１．２２ｍｏｌ）をＤＭＦ２．
９リットルに溶解後、寒剤で−１５℃まで冷却し、ヨウ
化シクロプロピルメチル３２７ｇ（１．８ｍｏｌ）を添
加した。次いで、粉末状の水酸化カリウム９６．５ｇ
（１．５ｍｏｌ）を４分割して、約１．５時間かけて添
加し、添加終了後さらに、−８℃〜−１０℃で１．５時
間攪拌した。反応液を氷水に注加した後、濃塩酸でｐＨ
を７とし、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的物３
２２ｇを得た。収率 ８９．７％
【００２４】（比較例１）Ｎ’−シクロプロピルメチル
オキシ−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチル
ベンズアミジンの製造（臭素化シクロプロピルメチルを
用いる方法）
オキシ−２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチル
ベンズアミジンの製造（臭素化シクロプロピルメチルを
用いる方法）
【００２５】
【化９】
【００２６】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアミドキシム １．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
をＤＭＦ１２ｍｌに溶解後、寒剤で−１０℃まで冷却
し、臭素化シクロプロピルメチル１．０ｇ（７．５ｍｍ
ｏｌ）を添加した。次いで、粉末の水酸化カリウム
０．４ｇを−５℃〜−１０℃で３０分かけて滴下し、同
温度でさらに５時間攪拌した。反応液を氷水に注加後、
濃塩酸でｐＨを７とし、酢酸エチルで抽出し、有機層を
水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製して、目的物０．６６ｇを得た。収率 ４５．０％
チルベンズアミドキシム １．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
をＤＭＦ１２ｍｌに溶解後、寒剤で−１０℃まで冷却
し、臭素化シクロプロピルメチル１．０ｇ（７．５ｍｍ
ｏｌ）を添加した。次いで、粉末の水酸化カリウム
０．４ｇを−５℃〜−１０℃で３０分かけて滴下し、同
温度でさらに５時間攪拌した。反応液を氷水に注加後、
濃塩酸でｐＨを７とし、酢酸エチルで抽出し、有機層を
水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製して、目的物０．６６ｇを得た。収率 ４５．０％
【００２７】本発明の製造法に従って製造される式〔I
I〕で表わされる化合物のいくつかの例を表１にまとめ
た。
I〕で表わされる化合物のいくつかの例を表１にまとめ
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明はヨウ化シ
クロプロピルメチルを使用することに特徴を有するもの
であり、本発明の方法によれば農園芸用殺菌剤の中間体
であるベンズアミドキシム化合物を工業的にきわめて有
利に製造することができる。
クロプロピルメチルを使用することに特徴を有するもの
であり、本発明の方法によれば農園芸用殺菌剤の中間体
であるベンズアミドキシム化合物を工業的にきわめて有
利に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ5 は、それぞれＣ1-6 アルキル基、
Ｃ1-6 ハロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ2 ，
Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、Ｃ1-6 アルキル基、
Ｃ1-6 ハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基又はＣ1-6 アルコキシ基を表す。）で表わされる化
合物を、塩基の存在下、ヨウ化シクロプロピルメチルを
反応させることを特徴とする、式〔II〕 【化２】 で表されるベンズアミドキシム化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09044596A JP3787821B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | ベンズアミドキシム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09044596A JP3787821B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | ベンズアミドキシム化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255648A true JPH09255648A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3787821B2 JP3787821B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=13998826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09044596A Expired - Lifetime JP3787821B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | ベンズアミドキシム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3787821B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0941988A3 (de) * | 1998-03-10 | 2000-09-20 | Basf Aktiengesellschaft | Neue Benzamidoxim-Derivate, Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP09044596A patent/JP3787821B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0941988A3 (de) * | 1998-03-10 | 2000-09-20 | Basf Aktiengesellschaft | Neue Benzamidoxim-Derivate, Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3787821B2 (ja) | 2006-06-21 |
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