KR20180101396A - 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180101396A
KR20180101396A KR1020187020305A KR20187020305A KR20180101396A KR 20180101396 A KR20180101396 A KR 20180101396A KR 1020187020305 A KR1020187020305 A KR 1020187020305A KR 20187020305 A KR20187020305 A KR 20187020305A KR 20180101396 A KR20180101396 A KR 20180101396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
formula
chloride
compound
group
Prior art date
Application number
KR1020187020305A
Other languages
English (en)
Inventor
카나코 사누키
케이 사카모토
쿠미 오쿠야마
히로키 이와키
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180101396A publication Critical patent/KR20180101396A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C71/00—Esters of oxyacids of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/06—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

본 발명은, 중합성 액정 화합물을 제조할 때에 유용한 산 할라이드 용액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 산 할라이드 용액의 제조 방법은, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 특정한 디카르복실산 화합물을, 이 디카르복실산 화합물에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제 존재 하, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 산 할라이드 화합물을 포함하는 용액과, 상기 산 할라이드 화합물을 포함하는 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물로 이루어지는 반응액을 얻는 제1공정, 및 상기 제1공정에서 얻어진 상기 반응액으로부터 상기 오일상 액체물을 제거하고, 상기 산 할라이드 화합물을 포함하는 정제액을 얻는 제2공정을 포함한다.

Description

산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법
본 발명은, 중합성 액정 화합물을 제조할 때에 유용한 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 상기 산 할라이드 용액을 사용하는 모노에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
시클로알칸디카르복실산의 모노에스테르 화합물은, 액정 재료나 전자 수송 재료의 제조 중간체 등으로서 유용한 화합물이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 모노에스테르 화합물은, 통상 디카르복실산클로라이드와 하이드록시 화합물을 반응시켜 합성된다.
또, 디카르복실산클로라이드의 제조 방법으로서는, N,N－디메틸포름아미드, 트리에틸아민, 테트라알킬암모늄염 등의 반응 촉매(본 발명에 있어서는, 「활성화제」라고도 한다.)의 존재 하, 디카르복실산 화합물에, 염화티오닐 등의 염소화제를 작용시키는 방법(산 할라이드법)이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 테트라알킬암모늄염 존재 하에, 5－아미노－2,4,6－트리요오드이소프탈산에 염화티오닐을 반응시킴으로써, 5－아미노－2,4,6－트리요오드이소프탈산 2염화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 산 할라이드법에 의해, 소정의 구조를 갖는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 2무수물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 3에는, 디카르복실산에 염화티오닐을 반응시킬 때에, 촉매로서 N,N－디메틸포름아미드나 피리딘을 반응계에 첨가해도 되는 것이 기재되어 있다.
나아가, 비특허문헌 1에는, 소정의 구조를 갖는 디카르복실산에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 존재 하, 염화티오닐을 반응시킴으로써, 디카르복실산의 2염화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2014/010325호 일본 공개특허공보 평 11－505234호 일본 공개특허공보 2007－314443호
A. Burdett, Synthesis, 1991, 441
그런데, 상기 산 할라이드법에 의해 얻어진 디카르복실산클로라이드를 하이드록시 화합물과 반응시켜, 모노에스테르 화합물을 제조하는 경우, 원료인 디카르복실산클로라이드는, 단리해서 사용되고 있다. 구체적으로는, 산 할라이드법에 의해 얻어진 디카르복실산클로라이드는, 디카르복실산 화합물과 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시켜 얻은 반응액에서 용매나 저비점 물질을 제거한 후, 잔류물로부터 재결정법 등에 의해 단리해서, 모노에스테르 화합물의 제조에 사용되고 있다. 염소화제 유래의 SO2, HCl, SOCl2 등의 산 성분이 잔존하고 있는 경우에는, 이후의 에스테르화 반응에 있어서 반응 수율이 크게 저하되므로, 에스테르화 반응 전에 이들 산 성분을 완전하게 제거하기 위한 것이다.
그러나, 소량 스케일로 목적물을 제조하는 경우에는 재결정과 같은 정제 방법을 사용할 수 있지만, 공업적 생산 규모로 제조하는 경우에는, 재결정 등의 정제 방법은 번잡하고, 공업적으로 유리한 제조 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 중합성 액정 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 것을 가능하게 하는, 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 상기 산 할라이드 용액을 사용하는 모노에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 활성화제의 존재 하, 디카르복실산 화합물에 염화티오닐을 반응시킴으로써 디카르복실산클로라이드를 제조하고, 이어서, 얻어진 디카르복실산클로라이드를 사용하여 모노에스테르 화합물을 제조하는 공업적 제조 방법에 대해 예의 검토했다. 그리고, 조제한 디카르복실산클로라이드를 포함하는 반응액을 건고시키지 않고 농축 증류시켜, 그대로 다음의 에스테르화 반응을 실시하는 방법을 시도했다.
그 결과, 활성화제의 사용량이 너무 적을 때는, 디카르복실산클로라이드를 효율적으로 제조하지 못하는 경우가 있는 것을 알았다. 한편, 활성화제를 비교적 많이 사용하면, 디카르복실산클로라이드의 제조 자체에는 문제는 없지만, 비수 혼화성 유기 용매와 혼화되지 않는 오일상 액체물을 포함하는 반응액이 얻어지며, 그러한 반응액을 그대로 에스테르화 반응에 사용하면, 디카르복실산클로라이드에서 에스테르로의 전화율이 현저하게 낮아지는 것을 알았다.
그리고, 이 지견을 기본으로 해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕 ~ 〔9〕의 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 〔10〕 ~ 〔14〕의 모노에스테르 화합물의 제조 방법이 제공된다.
〔1〕 비수 혼화성 유기 용매 중, 하기 식 (I)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물을, 상기 식 (I)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제 존재 하, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 하기 식 (II)：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (II) 중, n은 0 또는 1을 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물을 포함하는 용액과, 상기 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 함유하는 반응액을 얻는 제1공정, 및 상기 제1공정에서 얻어진 상기 반응액으로부터 상기 오일상 액체물을 제거하여, 상기 식 (II)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물을 포함하는 정제액을 얻는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔2〕 상기 제2공정의 후, 상기 제2공정에서 얻어진 상기 정제액을 농축하는 제3공정을 더 포함하는, 〔1〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔3〕 상기 식 (I)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물이, 하기 식 (I－a)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (I－a) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔4〕 상기 활성화제가, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제, 또는 하기 식 (III)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (III) 중, A－는, 할로겐화물 이온, 또는 R5SO3 －(R5는, 메틸기, 페닐기 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다.)를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은 4 이상 100 이하이다.)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염인, 〔1〕 ~ 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔5〕 상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, 아미드계 용제인, 〔4〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔6〕 상기 아미드계 용제가, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈, 및 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 〔5〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔7〕 상기 식 (III)으로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염이, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 〔4〕에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔8〕 상기 할로겐화제가, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 염화포스포릴, 3염화인, 및 5염화인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 ~ 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔9〕 상기 식 (II)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물이, 하기 식 (II－1)：
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (II－1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드인, 〔1〕 ~ 〔8〕중 어느 하나에 기재된 산 할라이드 용액의 제조 방법.
〔10〕 상기 〔1〕 ~ 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 산 할라이드 용액에, 식 (IV)： R6OH(식 (IV) 중, R6은, 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 하이드록시 화합물, 및 염기를 첨가하는 제4공정을 포함하는, 하기 식 (V)：
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (V) 중, R6은 상기와 같은 의미를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔11〕 상기 식 (IV)로 나타내어지는 하이드록시 화합물이, 하기 식 (IV－1)：
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (IV－1) 중, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내며, m은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 〔10〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔12〕 상기 제4공정의 후, 상기 제4공정에 의해 얻어진 반응액을, 약산성의 완충 용액으로 세정하는 제5공정을 더 포함하는, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔13〕 상기 약산성의 완충 용액이, pH가 5.0 이상 6.0 이하의 수용액인, 〔12〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
〔14〕 상기 약산성의 완충 용액이, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액, 및/또는 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합물의 수용액인, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 중합성 액정 화합물을 제조할 때에 유용한 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 상기 산 할라이드 용액을 사용하는 모노에스테르 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 2) 모노에스테르 화합물의 제조 방법으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 산 할라이드 용액의 제조 방법
본 발명의 산 할라이드 용액의 제조 방법은, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 상기 식 (I)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물(이하, 「디카르복실산 화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있다.)을, 디카르복실산 화합물 (I)에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제 존재 하, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 상기 식 (II)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물(이하, 「산 할라이드 화합물 (II)」라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 용액과, 이 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 함유하는 반응액을 얻는 제1공정, 및 상기 제1공정에서 얻어진 상기 반응액으로부터 상기 오일상 액체물을 제거하여, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 정제액을 얻는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「당량」이란, 「몰 당량」을 의미한다.
〔제1공정〕
제1공정은, 비수 혼화성 유기 용매 중에 있어서, 디카르복실산 화합물 (I)을, 디카르복실산 화합물 (I)에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제 존재 하, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과, 이 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 함유하는 반응액을 얻는 공정이다.
(비수 혼화성 유기 용매)
본 발명에서 사용하는 비수 혼화성 유기 용매는, 디카르복실산 화합물 (I) 및 디카르복실산 화합물 (I)에 대응하는 산 할라이드 화합물 (II)를 용해하고, 물과 혼화되지 않는 유기 용매이면, 특별히 제한되지 않는다. 물과 혼화되지 않는 유기 용매로서는, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 g/L 이하인 유기 용매를 들 수 있다.
구체적으로는, 비수 혼화성 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소, 클로로벤젠, o－디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸－t－부틸에테르, 1,2－디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; n－펜탄, n－헥산, n－헵탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 2－부타논 등의 케톤계 용매; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매의 사용이 바람직하고, 시클로펜틸메틸에테르, 클로로포름, 시클로헥산, 톨루엔이 보다 바람직하다.
또, 비수 혼화성 유기 용매로서는, 특히, 힐데브란드 용해도 파라미터가, 14.0 MPa1/2 이상 22.0 MPa1/2 이하인 유기 용매가 바람직하다. 힐데브란드 용해도 파라미터란, 힐데브란드에 의해 도입된, 정칙용액론에 의해 정의된, 재료 사이의 상호작용의 정도의 수치 예측을 제공하는 값(δ)이다.
이와 같은 유기 용매를 사용함으로써, 이후의 세정 공정의 조작을 용이하게 하며, 목적하는 모노에스테르 화합물을 효율적으로 얻을 수 있다.
구체적으로는, 비수 혼화성 유기 용매로서는, 시클로펜틸메틸에테르(힐데브란드 용해도 파라미터(δ)： 17.2 MPa1/2), 메틸－t－부틸에테르((δ)： 15.6 MPa1/2), 디에틸에테르((δ)： 15.1 MPa1/2), 디부틸에테르((δ)： 14.9 MPa1/2), 디이소프로필에테르((δ)： 14.1 MPa1/2), 1,2－디메톡시에탄((δ)： 19.2 MPa1/2) 등의 에테르계 용매; 클로로포름((δ)： 19.0 MPa1/2) 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 아세트산에틸((δ)： 18.6 MPa1/2) 등의 에스테르계 용매; 톨루엔((δ)： 18.2 MPa1/2) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산((δ)： 16.7 MPa1/2) 등의 지환식 탄화수소계 용매; 2－부타논((δ)： 19.0 MPa1/2) 등의 케톤계 용매; 및 이들의 혼합 용매 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 혼합 용매를 사용하는 경우, 혼합 용매의 용해도 파라미터는, 가성칙으로 계산할 수 있다.
(디카르복실산 화합물 (I))
본 발명에서 사용하는 디카르복실산 화합물 (I)은, 상기 식 (I)로 나타내어지는 디카르복실산이다. 상기 식 (I) 중, n은 0 또는 1을 나타내며, 1인 것이 바람직하다.
디카르복실산 화합물 (I)의 구체예로서는, 1,3－시클로펜탄디카르복실산, 1,4－시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성 액정 화합물의 제조 원료로서의 유용성의 관점에서, 1,4－시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
디카르복실산 화합물 (I)에는, 하기 식 (I－1), (I－2)로 나타내는 바와 같이, 시스－트랜스의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 시스 이성체, 트랜스 이성체, 시스－트랜스 이성체 혼합물(라세미체) 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 화합물의 제조 중간체 등으로서의 유용성의 관점에서, 하기 식 (I－1)로 나타내어지는 트랜스 이성체가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(활성화제)
본 발명에서 사용하는 활성화제는, 디카르복실산 화합물 (I)과 할로겐화제의 반응을 촉진하는 화합물이다.
활성화제를 사용함으로써, 보다 낮은 반응 온도, 보다 단시간에서, 또한 보다 수율 좋게 목적하는 산 할라이드 화합물 (II)를 얻을 수 있다.
여기서, 활성화제로서는, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제나 상기 식 (III)으로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염(이하, 「테트라알킬암모늄염 (III)」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제로서는, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논 등의 아미드계 용제; N,N,N',N'－테트라메틸에틸렌디아민, N,N－디메틸아닐린 등의 아민계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 목적하는 산 할라이드 화합물 (II)를 수율 좋게 얻을 수 있는 점에서, 아미드계 용제가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제」는, 물과 혼화될 수 있고, 예를 들어, 25℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 10 g/L 초과이다. 따라서, 상술한 비수 혼화성 유기 용매에 해당하는 유기 용매는, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제에는 포함되지 않는다.
테트라알킬암모늄염 (III)은, 상기 식 (III)으로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염이다.
상기 식 (III) 중, A－는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 또는, 식： R5SO3 －로 나타내어지는 술포네이트 이온을 나타낸다. 여기서, R5는, 메틸기, 페닐기 혹은 4－메틸페닐기를 나타낸다.
이들 중에서도, 범용성의 관점에서, A－로서는, 할로겐화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (III) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 18 이하의 알킬기를 들 수 있다. 또, R1, R2, R3 및 R4의 알킬기는, 직사슬 구조를 갖는 것이어도, 분기 구조를 갖는 것이어도 된다.
R1, R2, R3 및 R4의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 이소아밀기, n－헥실기, n－헵틸기, n－옥틸기, n－노닐기, n－데실기, n－운데실기, n－도데실기, 세틸기 등을 들 수 있다.
단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은, 4 이상 100 이하, 바람직하게는 4 이상 80 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 50 이하, 특히 바람직하게는 4 이상 30 이하이다.
R1, R2, R3 및 R4의 알킬기가 가질 수 있는 치환기는, 반응에 불활성인 기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기; 페닐기, 2－클로로페닐기, 4－메틸페닐기, 페네틸기 등의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 페닐기; 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의, 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 2－메톡시에틸기, 3－메톡시프로필기, 벤질기, 4－메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
테트라알킬암모늄염 (III)의 바람직한 구체예로서는, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
테트라알킬암모늄염 (III)은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(할로겐화제)
본 발명으로 사용하는 할로겐화제로서는, 디카르복실산 화합물 (I)을 대응하는 산 할라이드 화합물 (II)로 변환시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
사용할 수 있는 할로겐화제로서는, 염화티오닐(SOCl2), 염화옥살릴〔(COCl)2〕, 염화술푸릴(SO2Cl2), 염화포스포릴(POCl3), 3염화인(PCl3), 5염화인(PCl5) 등의 염소화제; 브롬화티오닐(SOBr2), 3브롬화붕소(BBr3), 브롬(Br2) 등의 브롬화제; 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 범용성의 관점에서, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 염화포스포릴, 3염화인 및 5염화인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(디카르복실산 화합물 (I)과 할로겐화제의 반응)
제1공정에 있어서는, 비수 혼화성 유기 용매 중, 디카르복실산 화합물 (I)을, 디카르복실산 화합물 (I)에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제 존재 하, 할로겐화제와 반응시킨다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 디카르복실산 화합물 (I)에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제를 사용한다. 활성화제의 양이 1.1 당량 미만인 때에는, 할로겐화 반응에 있어서의 전화율이 낮아, 반응이 완결되지 않을 우려가 있으며, 수득량이 저하되기 쉬워진다. 한편, 3.0 당량을 초과하는 양의 활성화제를 첨가해도, 그 첨가량에 상응하는 효과는 얻어지기 어렵다. 당해 관점에서, 활성화제의 양은, 디카르복실산 화합물 (I)에 대해 1.1 당량 이상 2.8 당량 이하가 바람직하다.
활성화제의 첨가량에 관한 이 요건을 만족하는 한, 디카르복실산 화합물 (I)과 할로겐화제의 반응 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디카르복실산 화합물 (I)의 비수 혼화성 유기 용매 용액 중에, 활성화제를 소정량 첨가한 후, 소정량의 할로겐화제를 첨가하고, 이어서 전체를 교반하는 방법을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물 (I)과 할로겐화제의 반응에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 디카르복실산 화합물 (I) 1 g에 대해, 통상 0.1 g 이상 100 g 이하, 바람직하게는 0.5 g 이상 50 g 이하이다. 할로겐화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 디카르복실산 화합물 (I) 1 몰에 대해, 통상 2 몰 이상 5 몰 이하, 바람직하게는, 2 몰 이상 3 몰 이하이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하이다.
또, 반응시간은, 기질의 종류, 반응 규모 등 따라 다르기도 하지만, 통상, 수 분에서 8시간이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 디카르복실산 화합물 (I)과 할로겐화제의 반응을 실시함으로써, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과, 이 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 함유하는 반응액이 얻어진다.
산 할라이드 화합물 (II)는 이 반응의 목적물이다.
산 할라이드 화합물 (II) 중에서도, 중합성 액정 화합물의 제조 중간체 등으로서의 유용성의 관점에서, 하기 식 (II－1)：
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (II－1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드가 바람직하다.
한편, 오일상 액체물은, 디카르복실산 화합물 (I)과 할로겐화제의 반응의 부생물이다. 오일상 액체물은, 활성화제를 많이 존재시켜 반응을 실시하면 그 생성량이 증가하는 경향이 있다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 「산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과, 상기 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 함유하는 반응액」이란, 이 반응액이, 적어도 후술하는 제2공정을 실시하는 조건에 있어서, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과, 오일상 액체물로 분리되어 있는 것을 말한다. 즉, 예를 들어, 온도가 T1일 때에 오일상 액체물이 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 혼화되어 있었다고 해도, 온도가 T2일 때에 오일상 액체물이 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 분리되는 것이라면, 온도를 T2로 하는 것으로, 계속되는 제2공정을 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 「혼화되지 않는다」란, 「오일상 액체물이, 어떠한 조건 하에서도, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 혼화되지 않는다」라는 의미가 아니고, 「제2공정을 실시하는 조건에 있어서, 오일상 액체물이, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 혼화되지 않는 상태로 되어 있다」고 하는 의미이다.
또한, 제2공정을 효율적으로 실시하는 관점에서, 오일상 액체물은, －5℃ 이상 30℃ 이하의 범위 내의 어느 하나의 온도 조건에서 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 혼화되지 않는 것이 바람직하다. 나아가, 오일상 액체물은, －5℃ 이상 30℃ 이하의 범위 내의 온도 영역(모든 온도 조건)에 있어서, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 용액과 혼화되지 않는 것이 보다 바람직하다.
〔제2공정〕
제2공정은, 상기 제1공정에 있어서 얻어진 반응액으로부터 상기 오일상 액체물을 제거하여, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 정제액을 얻는 공정이다.
오일상 액체물을 포함한 상태의 반응액 또는 그 농축액을 그대로 에스테르화 반응에 제공하면, 에스테르화 반응에서의 수득율이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이 제2공정을 마련하는 것으로 반응액으로부터 오일상 액체물을 제거하여, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 정제액을 조제한다.
반응액으로부터 오일상 액체물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 오일상 액체물은 비수 혼화성 유기 용매와 혼화되지 않기 때문에, 예를 들어, 분액 처리를 실시함으로써 반응액으로부터 오일상 액체물을 용이하게 제거할 수 있다.
분액 처리는, －5℃ 이상 30℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 분액 처리는, 반응액이 2층 상태를 유지하는 한에서, 용매를 추가해서 실시해도 된다.
또한, 제2공정에서 얻어진 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 정제액은, 그대로, 산 할라이드 용액으로서 후술하는 모노에스테르 화합물의 제조에 사용할 수 있다.
〔제3공정〕
상술한 바와 같이, 제2공정에서 얻어진 정제액을 그대로 모노에스테르 화합물의 제조에 사용할 수도 있지만, 당해 정제액을 농축해서 정제액 중의 용매의 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 상기 제2공정에서 얻어진 정제액을 농축하는 제3공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
제3공정을 마련함으로써, 산 할라이드 화합물 (II)의 농도가 높아져, 에스테르화 반응의 원료 용액으로서 보다 적합한 것이 된다. 또, 제3공정을 실시하는 것으로, 제2공정에서는 다 제거할 수 없었던 부생물(예를 들어, SO2, HCl, SOCl2 등의 할로겐화제 유래의 산 성분)을 제거할 수 있다. 즉, 제3공정을 마련함으로써, 반응계 내에 잔존하는, 할로겐화제 유래의 산 성분(SO2, HCl, SOCl2 등의 산 성분)을 제거할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「농축한다」란, 제2공정에서 얻어진 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 정제액 중의 용매를 완전하게 제거하는 것은 아니다. 통상, 이 정제액 중의 용매량이, 질량 비로, 당초의 용매량(투입량)의 1/10 이상 4/5 이하, 바람직하게는 1/10 이상 1/2 이하가 될 때까지, 정제액을 농축한다.
농축 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 이베퍼레이터 등의 증발 농축 장치를 사용한 증발 농축법을 들 수 있다.
또, 농축 조작은, 상압(0.1 MPa 정도) 하에서 실시해도, 감압 하에서 실시해도 된다. 농축 조작을 효율적으로 실시하는 관점에서, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압 하에서 농축을 실시하는 경우, 감압도는, 통상, 10 mmHg 이상 500 mmHg 이하이다.
이상과 같이 해서, 산 할라이드 화합물 (II)를 포함하는 정제액의 농축액(산 할라이드 용액)을 얻을 수 있다.
얻어진 산 할라이드 용액은, 후술하는 바와 같이 하이드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해, 모노에스테르 화합물을 제조하는 원료 용액으로서 유용하다.
2) 모노에스테르 화합물의 제조 방법
본 발명의 모노에스테르 화합물의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 산 할라이드 용액의 제조 방법에 의해 얻어진 산 할라이드 용액에, 식 (IV)： R6OH(식 (IV) 중, R6은 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 하이드록시 화합물(이하, 「하이드록시 화합물 (IV)」이라고 하는 경우가 있다.), 및 염기를 첨가하는 제4공정을 구비한다.
여기서, 본 발명의 모노에스테르 화합물의 제조 방법의 반응 스킴의 일례를 하기에 나타낸다. 또한, 이하에서는, 산 할라이드 용액 중에 포함되어 있는 산 할라이드 화합물 (II)의 X가 염소 원자인 경우, 즉, 산 할라이드 화합물 (II)가 디카르복실산클로라이드 (II－1)인 경우에 대해 나타내고 있지만, 본 발명은 이하의 일례로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pct00010
즉, 본 발명의 모노에스테르 화합물의 제조 방법은, 식 (II)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물(상기의 예에서는 디카르복실산클로라이드 (II－1))과, 식 (IV)로 나타내어지는 하이드록시 화합물을 반응시킴으로써, 식 (V)로 나타내어지는 모노에스테르 화합물(이하, 「모노에스테르 화합물 (V)」이라고 하는 경우가 있다.)을 얻는 것이다. 또한, 미반응의 산 할라이드 부분(상기 예에서는 좌측의 산클로라이드 부분)은, 얻어진 반응액을 처리하는 과정에서 가수분해되어, 카르복실기로 변화된다.
여기서, 상기 식 (V) 중, n은 0 또는 1을 나타내며, 1이 바람직하다. 또한, 모노에스테르 화합물 (V)는, 산 할라이드 화합물 (II)를 모노에스테르화한 것이다. 따라서, 통상, 식 (II) 중의 n과, 식 (V) 중의 n은 동등하다.
또, 상기 식 (IV) 및 (V) 중, R6은 유기기를 나타낸다. R6의 유기기는, 수산기 등의 산소 원자와 탄소 원자에서 결합하는 기이다.
R6의 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 30 이하가 바람직하다.
유기기로서는, 예를 들어, 비치환의 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 비치환의 또는 치환기를 갖는, 탄소수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 비치환의 또는 치환기를 갖는, 탄소수 2 이상 30 이하의 알키닐기, 비치환의 또는 치환기를 갖는, 탄소수 3 이상 30 이하의 시클로알킬기 등의, 비치환의 또는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기; 비치환의 또는 치환기를 갖는, 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기, 비치환의 또는 치환기를 갖는, 탄소수 1 이상 30 이하의 방향족 복소환기; 를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 하이드록시 화합물 (IV)는, R6이 비치환의 또는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기인 알코올 화합물이어도 되고, R6이, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기, 혹은, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 이상 30 이하의 방향족 복소환기인, 페놀계 화합물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합성 액정 화합물의 제조 중간체 등으로서의 유용성의 관점에서, 하이드록시 화합물 (IV)는, 페놀계 화합물인 것이 바람직하고, R6이, 비치환의 또는 치환기를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기인 페놀 화합물인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (IV－1)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기서, 상기 식 (IV－1) 중, R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
또, m은, 1 이상 20 이하의 정수를 나타내며, 1 이상 12 이하의 정수가 바람직하고, 2 이상 10 이하의 정수가 더 바람직하다.
상기 식 (IV－1)로 나타내어지는 화합물은 공지 물질이며, 종래 공지된 방법에 의해 제조하고, 입수할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2014/010325호 등 참조).
본 발명에서 사용하는 염기로서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 페닐디메틸아민, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 4－(디메틸아미노)피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기; 를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 혹은, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 염기로서는, 수율 좋게 목적물이 얻어지는 관점에서, 유기 염기가 바람직하고, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 3급 아민이 보다 바람직하며, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
또, 염기의 사용량은, 산 할라이드 화합물 (II) 1 몰에 대해, 통상 1 몰 이상 3 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 이상 1.5 몰 이하이다.
에스테르화 반응은, 예를 들어, 산 할라이드 화합물 (II)의 비수 혼화성 유기 용매 용액 중에, 하이드록시 화합물 (IV)를 가하여 얻어지는 반응 혼합물에 염기를 첨가하고, 전체를 교반함으로써 실시할 수 있다.
반응 온도는, 통상 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는, 0℃ 이상 30℃ 이하이다.
반응 시간은, 반응 규모 등에 따라 다르지만, 통상, 수 분에서 수시간이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제4공정의 후, 제4공정에 의해 얻어진 반응액을, 약산성의 완충 용액(일반적으로는 pH가 4.5 이상 7 미만인 완충 용액), 바람직하게는 pH가 5.0 이상 6.0 이하인 완충 용액, 보다 바람직하게는 pH가 5.0 이상 6.0 이하인 완충 수용액으로 세정하는 제5공정을 갖는 것이 바람직하다.
제4공정에 의해 얻어진 반응액 중에는, 통상, 목적물인 모노에스테르 화합물 (V) 이외에, 부생하는 디에스테르 화합물이나, 산 할라이드 용액 중에 잔존하고 있던 디카르복실산 화합물 (I)이 포함된다. 즉, 제4공정에 의해 목적하는 모노에스테르 화합물 (V)를 포함하는 혼합물이 얻어지나, 이 제5공정을 마련함으로써, 이 혼합물 중에 있어서의 디카르복실산 화합물 (I) 등의 함유량을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 이후의 공정의 반응에 있어서의, 디카르복실산 화합물 (I) 등에 의한 악영향(부반응의 발생에 의한 수율의 저하)을 방지할 수 있다.
완충 용액은, 수소 이온 농도에 대한 완충 작용이 있는 용액이며, 일반적으로는, 약산과 그 공액 염기나, 약염기와 그 공액 산을 혼합하여 얻어지는 것이다. 완충 용액을 사용함으로써, 급격한 pH 변화에 따른 목적물의 가수분해를 방지하여, 결과적으로 목적물을 수율 좋게 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 완충 용액으로서는, 예를 들어, 아세트산과 아세트산나트륨의 조합, 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 조합, 인산2수소칼륨과 수산화나트륨의 조합, 시트르산나트륨과 수산화나트륨의 조합, 인산2수소칼륨과 시트르산의 조합 등의, 혼합계 완충 용액을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합계 완충 용액, 또는 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합계 완충 용액인 것이 바람직하다.
완충 용액은, 종래 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, pH가 5.6(18℃)인 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합계 완충 용액은, 0.2 N 아세트산과 0.2 M 아세트산나트륨 수용액을, 0.2 N 아세트산 1.9 ml, 0.2 M 아세트산나트륨 수용액 18.1 ml의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, pH가 5.8(20℃)인 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합계 완충 용액은, 0.2 M의 프탈산수소칼륨 수용액, 0.2 N 수산화나트륨 수용액, 및 물을, 0.2 M 프탈산수소칼륨 수용액 50.0 ml, 0.2 N 수산화나트륨 수용액 43.0 ml, 및 물 107.0 ml의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
제5공정에 있어서의 완충 용액으로의 반응액의 세정 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1회 이상 3회 이하이다. 완충 용액으로의 세정 후에 수세를 실시해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 모노에스테르 화합물 (V)는, 예를 들어, 하기 식 (5)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물의 제조 원료로서 유용하다(예를 들어, 국제 공개 제2014/010325호 참조).
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (5) 중, A는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내며, R은, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 이상 20 이하의 유기기를 나타내며, RX는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 이상 6 이하의 플루오로알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 또는 －C(=O)－O－Ra를 나타낸다. 여기서, Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내며, p는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (5)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물은, 예를 들어, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, A, R, RX, 및 p는, 상기와 같은 의미를 나타낸다. L은, 수산기, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식 (1)로 나타내어지는 알데히드 화합물과, 모노에스테르 화합물 (V)로서의 식 (2)로 나타내어지는 카르복실산모노에스테르를 반응시킴으로써, 식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 얻고, 나아가 식 (3)으로 나타내어지는 화합물과, 식 (4)로 나타내어지는 히드라진 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 식 (5)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 온도는, 통상 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 30℃ 이하이다.
반응 시간은, 반응 규모 등에 따라 다르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 의해 보다 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 디카르복실산클로라이드가 시클로펜틸메틸에테르(CPME)에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물 (I)로서의 trans－1,4－시클로헥산디카르복실산 10.0 g(58.08 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 100 g과, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 더하고, 반응기를 빙욕에 담궈 반응액 내온을 0℃로 했다. 이어서, 할로겐화제로서의 염화티오닐 17.63 g(145 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃에서, 그대로 1시간 더 교반했다.
반응 종료 후, 10분간 정치하고 나서, 분액 조작을 실시하여, 유기층과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 뽑아냈다. 그 후, 얻어진 유기층을 로터리 이베퍼레이터에서 농축하고, 사용한 CPME의 80 질량%(80 g)를 뽑아내어, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (A)로 한다.
(실시예 2) 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (B)로 한다.
(실시예 3) 디카르복실산클로라이드가 시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 시클로헥산 50 g과 톨루엔 50 g의 혼합 용매로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (C)로 한다.
(실시예 4) 디카르복실산클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 N,N－디메틸아세트아미드 12.65 g(145 mmol)으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (D)로 한다.
(실시예 5) 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
실시예 4에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (E)로 한다.
(실시예 6) 디카르복실산클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 N－메틸피롤리돈 14.39 g(145 mmol)으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (F)로 한다.
(실시예 7) 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
실시예 6에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (G)로 한다.
(실시예 8) 디카르복실산클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 1에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논 16.57 g(145 mmol)으로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (H)로 한다.
(실시예 9) 디카르복실산클로라이드가 시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 용해된 용액의 조제
실시예 8에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 시클로헥산 50 g과 톨루엔 50 g의 혼합 용매로 바꾼 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (I)로 한다.
(실시예 10) 디카르복실산클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물 (I)로서의 trans－1,4－시클로헥산디카르복실산 10.0 g(58.08 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 100 g을 더했다. 거기에, 활성화제로서의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 14.55 g(63.89 mmol)을 더했다. 그 후, 23℃에서 할로겐화제로서의 염화티오닐 14.81 g(122 mmol)을 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 40℃로 가온하고, 그대로 30분간 더 교반했다.
반응 종료 후, 10분간 정치하고 나서, 분액 조작을 실시하여, 유기층과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 뽑아냈다. 그 후, 얻어진 유기층을 로터리 이베퍼레이터에서 농축하고, 사용한 CPME의 80 질량%(80 g)를 뽑아내어 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (J)로 한다.
(실시예 11) 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
실시예 10에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (K)로 한다.
(실시예 12) 디카르복실산클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
실시예 10에 있어서, 활성화제로서의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 14.55 g(63.89 mmol)을 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드(상품명： Aliquat) 25.82 g(63.89 mmol)으로 바꾼 이외에는, 실시예 10과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (L)로 한다.
(실시예 13) 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
실시예 12에 있어서, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (M)으로 한다.
(실시예 14) 디카르복실산클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
실시예 13에 있어서, 활성화제로서의 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드(상품명： Aliquat) 25.82 g(63.89 mmol)을 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물(상품명： Adogen) 25.82 g(63.89 mmol)으로 바꾼 이외에는, 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드)가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (N)으로 한다.
(실시예 15) 혼합물 1의 제조
[화학식 14]
Figure pct00014
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A)를 더한 후, CPME 222 g을 더하고, 반응기를 빙욕에 담궈 반응액 내온을 0℃로 했다. 거기에, 하이드록시 화합물 (IV)로서의 4－(6－아크릴로일옥시헥스－1－일옥시)페놀(DKSH사제) 14.58 g(55.17 mmol)을 더했다. 이어서, 염기로서의 트리에틸아민 6.70 g(66.21 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 0℃에서, 그대로 1시간 더 교반했다.
얻어진 반응액에, 증류수 36 g을 더하여 25℃에서 2시간 세정을 실시한 후, 수층을 뽑아냈다. 유기층에 대해, 농도 1 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액으로 이루어지는 완충 용액(pH： 5.5) 61 g으로 3회 세정을 실시한 뒤, 완충 용액을 뽑아냈다.
그 후, 증류수 36 g으로 1회 세정을 실시했다. 얻어진 유기층에 n－헥산 365 ml를 가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취했다. 얻어진 결정을 n－헥산 18 ml로 세정 후, 진공 건조시킴으로써, 백색 고체로서 혼합물 1을 17.67 g 얻었다. 얻어진 결정을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석을 실시하여, 검량선으로 모노에스테르와 디에스테르의 정량을 실시했더니, 목적물인 모노에스테르가 12.10 g(28.91 mmol), 디에스테르가 5.58 g(8.39 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 16) 혼합물 2의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 2에서 조제한 산클로라이드 용액 (B)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.35 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.54 g(27.57 mmol), 디에스테르가 5.81 g(8.74 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 17) 혼합물 3의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 3에서 조제한 산클로라이드 용액 (C)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.43 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.55 g(27.61 mmol), 디에스테르가 5.88 g(8.84 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 18) 혼합물 4의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 4에서 조제한 산클로라이드 용액 (D)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.52 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.98 g(28.62 mmol), 디에스테르가 5.54 g(8.33 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 19) 혼합물 5의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 5에서 조제한 산클로라이드 용액 (E)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.51 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.57 g(27.65 mmol), 디에스테르가 5.94 g(8.93 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 20) 혼합물 6의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 6에서 조제한 산클로라이드 용액 (F)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.47 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 12.04 g(28.76 mmol), 디에스테르가 5.43 g(8.17 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 21) 혼합물 7의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 7에서 조제한 산클로라이드 용액 (G)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.54 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.59 g(27.70 mmol), 디에스테르가 5.94 g(8.94 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 22) 혼합물 8의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 8에서 조제한 산클로라이드 용액 (H)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.56 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 12.02 g(28.73 mmol), 디에스테르가 5.54 g(8.33 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 23) 혼합물 9의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 9에서 조제한 산클로라이드 용액 (I)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.46 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.57 g(27.65 mmol), 디에스테르가 5.89 g(8.86 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 24) 혼합물 10의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 10에서 조제한 산클로라이드 용액 (J)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 18.11 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.96 g(28.57 mmol), 디에스테르가 6.16 g(9.26 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 25) 혼합물 11의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 11에서 조제한 산클로라이드 용액 (K)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 18.01 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.87 g(28.35 mmol), 디에스테르가 6.14 g(9.24 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 26) 혼합물 12의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 12에서 조제한 산클로라이드 용액 (L)을 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.93 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.89 g(28.41 mmol), 디에스테르가 6.05 g(9.09 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 27) 혼합물 13의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 13에서 조제한 산클로라이드 용액 (M)을 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.98 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.79 g(28.17 mmol), 디에스테르가 6.19 g(9.31 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(실시예 28) 혼합물 14의 제조
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (A) 대신에, 실시예 14에서 조제한 산클로라이드 용액 (N)을 사용한 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 17.96 g 얻었다. 실시예 15와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 11.89 g(28.42 mmol), 디에스테르가 6.07 g(9.13 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 1) 디카르복실산클로라이드, N,N－디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물 (II)로서의 trans－1,4－시클로헥산디카르복실산 10.0 g(58.08 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 100 g과, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 425 mg(5.81 mmol)을 더했다. 그 후, 23℃에서 할로겐화제로서의 염화티오닐 14.81 g(122 mmol)을 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 50℃로 가온해서 5시간 더 교반했다.
반응 종료 후, 분액 조작을 실시하지 않고, 유기층과 혼화되지 않는 오일상 액체물이 공존한 상태로, 로터리 이베퍼레이터에서 농축을 실시하여, 사용한 CPME의 80 질량%(80 g)를 뽑아내어, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N,N－디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (a)로 한다.
(비교예 2) 디카르복실산클로라이드, N,N－디메틸아세트아미드가 CPME에 용해된 용액의 조제
비교예 1에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 425 mg(5.81 mmol)을 N,N－디메틸아세트아미드 506 mg(5.81 mmol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N,N－디메틸아세트아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (b)로 한다.
(비교예 3) 디카르복실산클로라이드, N,N－디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물 (II)로서의 trans－1,4－시클로헥산디카르복실산 10.0 g(58.08 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 100 g과, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 더하고, 반응기를 빙욕에 담궈 반응액 내온을 0℃로 했다. 이어서, 할로겐화제로서의 염화티오닐 17.63 g(145 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25℃에서, 그대로 1시간 더 교반했다.
반응 종료 후, 분액 조작을 실시하지 않고, 유기층과 혼화되지 않는 오일상 액체물이 공존한 상태로, 로터리 이베퍼레이터에서 농축을 실시하여, 사용한 CPME의 80 질량%(80 g)를 뽑아내어, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N,N－디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (c)로 한다.
(비교예 4) 디카르복실산클로라이드, N,N－디메틸아세트아미드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
비교예 3에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 N,N－디메틸아세트아미드 12.65 g(145 mmol)으로 바꾸고, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 비교예 3과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N,N－디메틸아세트아미드가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (d)로 한다.
(비교예 5) 디카르복실산클로라이드, N－메틸피롤리돈(NMP)이 CPME에 용해된 용액의 조제
비교예 3에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 N－메틸피롤리돈 14.39 g(145 mmol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 3과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N－메틸피롤리돈이 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (e)로 한다.
(비교예 6) 디카르복실산클로라이드, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논이 시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 용해된 용액의 조제
비교예 3에 있어서, 활성화제로서의 N,N－디메틸포름아미드 10.61 g(145 mmol)을 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논 16.57 g(145 mmol)으로 바꾸고, 비수 혼화성 유기 용매를 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 100 g에서 시클로헥산 50 g과 톨루엔 50 g의 혼합 용매로 바꾼 이외에는, 비교예 3과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논이 시클로헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (f)로 한다.
(비교예 7) 디카르복실산클로라이드, N,N－디메틸포름아미드(DMF)가 시클로펜틸메틸에테르(CPME)에 용해된 용액의 조제
비교예 3과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N,N－디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (g)로 한다.
(비교예 8) 디카르복실산클로라이드, N,N－디메틸포름아미드(DMF)가 시클로펜틸메틸에테르(CPME)에 용해된 용액의 조제
비교예 3과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), N,N－디메틸포름아미드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (h)로 한다.
(비교예 9) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 디카르복실산 화합물 (II)로서의 trans－1,4－시클로헥산디카르복실산 10.0 g(58.08 mmol)과, 비수 혼화성 유기 용매로서의 CPME 100 g을 더했다. 거기에, 활성화제로서의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 14.55 g(63.89 mmol)을 더했다. 그 후, 23℃에서 할로겐화제로서의 염화티오닐 14.81 g(122 mmol)을 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 40℃로 가온하고, 그대로 30분간 더 교반했다.
반응 종료 후, 분액 조작을 실시하지 않고, 유기층과 혼화되지 않는 오일상 액체물이 공존한 상태로, 로터리 이베퍼레이터에서 농축을 실시하고, 사용한 CPME의 80 질량%(80 g)를 뽑아내어, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (i)로 한다.
(비교예 10) 디카르복실산클로라이드, 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액의 조제
비교예 9에 있어서, 활성화제로서의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 14.55 g(63.89 mmol)을 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드(상품명： Aliquat) 25.82 g(63.89 mmol)으로 바꾸고, 비수 혼화성 유기 용매를 CPME 100 g에서 톨루엔 100 g으로 바꾼 이외에는, 비교예 9와 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드가 톨루엔에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (j)로 한다.
(비교예 11) 디카르복실산클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 CPME에 용해된 용액의 조제
비교예 9에 있어서, 활성화제로서의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 14.55 g(63.89 mmol)을 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물(상품명： Adogen) 25.82 g(63.89 mmol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 9와 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (k)로 한다.
(비교예 12) 디카르복실산클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액의 조제
비교예 9와 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 벤질트리에틸암모늄클로라이드가 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (l)로 한다.
(비교예 13) 디카르복실산클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 CPME에 용해된 용액의 조제
비교예 11과 동일한 조작을 실시하여, 디카르복실산클로라이드(trans－1,4－시클로헥산디카르복실산디클로라이드), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물이 CPME에 용해된 용액을 조제했다. 이 용액을 산클로라이드 용액 (m)으로 한다.
(비교예 14) 혼합물 15의 합성
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a)를 더한 후, CPME 222 g을 더하고, 반응기를 빙욕에 담궈 반응액 내온을 0℃로 했다. 거기에, 하이드록시 화합물 (IV)로서의 4－(6－아크릴로일옥시헥스－1－일옥시)페놀(DKSH사제) 14.58 g(55.17 mmol)을 더했다. 이어서, 염기로서의 트리에틸아민 6.70 g(66.21 mmol)을, 반응액 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 5분간 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 0℃에서, 그대로 1시간 더 교반했다.
얻어진 반응액에, 증류수 36 g을 가하여 25℃에서 2시간 세정을 실시한 후, 수층을 뽑아냈다. 유기층에 대해, 농도 1 mol/리터의 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액으로 이루어지는 완충 용액(pH： 5.5) 61 g으로 3회 세정을 실시한 뒤, 완충 용액을 뽑아냈다.
그 후, 증류수 36 g으로 1회 세정을 실시했다. 얻어진 유기층에 n－헥산 365 ml를 가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과 채취했다. 얻어진 결정을 n－헥산 18 ml로 세정 후, 진공 건조시킴으로써, 백색 고체로서 혼합물 15를 15.56 g 얻었다. 얻어진 결정을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석을 실시하여, 검량선으로 모노에스테르와 디에스테르의 정량을 실시했더니, 목적물인 모노에스테르가 9.93 g(23.73 mmol), 디에스테르가 5.63 g(8.47 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 15) 혼합물 16의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 2에서 조제한 산클로라이드 용액 (b)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 15.72 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 10.06 g(24.03 mmol), 디에스테르가 5.67 g(8.52 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 16) 혼합물 17의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 3에서 조제한 산클로라이드 용액 (c)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 2.79 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 2.45 g(5.84 mmol), 디에스테르가 0.34 g(0.52 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 17) 혼합물 18의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 4에서 조제한 산클로라이드 용액 (d)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 2.66 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 2.29 g(5.47 mmol), 디에스테르가 0.37 g(0.56 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 18) 혼합물 19의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 5에서 조제한 산클로라이드 용액 (e)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 2.88 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 2.51 g(5.99 mmol), 디에스테르가 0.37 g(0.56 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 19) 혼합물 20의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 6에서 조제한 산클로라이드 용액 (f)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 2.63 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 2.27 g(5.43 mmol), 디에스테르가 0.36 g(0.54 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 20) 혼합물 21의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 7에서 조제한 산클로라이드 용액 (g)를 사용하고, 나아가 트리에틸아민의 양을 6.70 g(66.21 mmol)로부터 14.0 g(138 mmol)로 바꾼 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 4.74 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 3.44 g(8.22 mmol), 디에스테르가 1.31 g(1.96 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 21) 혼합물 22의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 8에서 조제한 산클로라이드 용액 (h)를 사용하고, 나아가 트리에틸아민의 양을 6.70 g(66.21 mmol)에서 27.9 g(276 mmol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 10.67 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 5.80 g(13.85 mmol), 디에스테르가 4.87 g(7.32 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 22) 혼합물 23의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 9에서 조제한 산클로라이드 용액 (i)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 15.03 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 10.31 g(24.64 mmol), 디에스테르가 4.72 g(7.10 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 23) 혼합물 24의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 10에서 조제한 산클로라이드 용액 (j)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 15.11 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 10.36 g(24.77 mmol), 디에스테르가 4.75 g(7.14 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 24) 혼합물 25의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 11에서 조제한 산클로라이드 용액 (k)를 사용한 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 14.87 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 10.21 g(24.39 mmol), 디에스테르가 4.67 g(7.02 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 25) 혼합물 26의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 12에서 조제한 산클로라이드 용액 (l)을 사용하고, 나아가 트리에틸아민의 양을 6.70 g(66.21 mmol)에서 8.93 g(88.28 mmol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 16.12 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 10.39 g(24.82 mmol), 디에스테르가 5.73 g(8.62 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
(비교예 26) 혼합물 27의 합성
비교예 14에 있어서, 비교예 1에서 조제한 산클로라이드 용액 (a) 대신에, 비교예 13에서 조제한 산클로라이드 용액 (m)을 사용하고, 나아가 트리에틸아민의 양을 6.70 g(66.21 mmol)에서 8.93 g(88.28 mmol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 14와 동일한 조작을 실시했다. 그 결과, 백색 고체를 16.33 g 얻었다. 비교예 14와 동일한 방법으로 조성을 확인했더니, 목적물인 모노에스테르가 10.56 g(25.23 mmol), 디에스테르가 5.77 g(8.69 mmol) 포함되어 있는 것을 알았다.
이상의 결과를 표 1, 표 2에 정리했다.
표 1, 2에 있어서, (T) ~ (Z)는, 이하의 것을 나타낸다.
(T)： N,N－디메틸포름아미드
(U)： N,N－디메틸아세트아미드
(V)： N－메틸피롤리돈
(W)： 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논
(X)： 벤질트리에틸암모늄클로라이드
(Y)： 트리(n－옥틸)메틸암모늄클로라이드(상품명： Aliquat)
(Z)： 메틸트리옥틸암모늄클로라이드 혼합물(상품명： Adogen)
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1로부터, 활성화제로서의 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제 또는 테트라알킬암모늄염을 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하 사용하여 산클로라이드화 반응을 실시하면(실시예 1 ~ 14), 종래부터 알려져 있는 비프로톤성 극성 용제를 적은 첨가량으로 사용한 경우(비교예 1 ~ 2)보다, 실온에서도 신속하게 반응이 진행되어, 효율적인 것을 알 수 있다.
또, 표 2로부터, 다음 공정의 에스테르화 반응에 있어서도, 비프로톤성 극성 용제 또는 테트라알킬암모늄염을 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하 사용하여 제조된 산클로라이드 용액은, 양호한 반응 성적을 제공하나(실시예 15 ~ 28), 비프로톤성 극성 용제를 적은 첨가량으로 사용한 경우에는, 전화율이 낮아져 반응이 완결되지 않을 뿐만 아니라, 수득량이 저하될 가능성이 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 반응계 내에 부생성물의 생성이 많이 보이는 것에서 기인한다(비교예 14 ~ 15).
나아가, 표 1, 2로부터, 활성화제로서의 비프로톤성 극성 용제 또는 테트라알킬암모늄염을 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하 사용하여 산클로라이드화 반응을 실시한 후, 분액 조작에 의해, 비수 혼화성 유기 용매와 혼화되지 않는 오일상 액체물을 제거했을 경우(실시예 1 ~ 28), 다음 공정의 에스테르화 반응에서 양호한 반응 성적을 제공하나, 분액 조작을 실시하지 않고 오일상 액체물이 공존한 상태인 경우(비교예 14 ~ 19, 22 ~ 24), 전화율이 현저하게 저하되어 반응이 완결되지 않고, 바람직한 결과는 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이는, 반응계 내에 부반응의 원인이 되는 할로겐화제가 많이 잔존하고 있는 것에서 기인한다. 또, 산클로라이드화 반응으로 오일상 액체물이 공존한 상태로, 에스테르화 반응을 실시했을 경우, 염기인 트리에틸아민을 과잉량 사용해도, 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에, 바람직한 결과는 얻어지지 않는 것을 알 수 있다(비교예 20, 21, 25, 26).

Claims (14)

  1. 비수 혼화성 유기 용매 중, 하기 식 (I)：
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식 (I) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물을, 상기 식 (I)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물에 대해 1.1 당량 이상 3.0 당량 이하의 활성화제 존재 하, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 하기 식 (II)：
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (식 (II) 중, n은 0 또는 1을 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물을 포함하는 용액과, 상기 용액과 혼화되지 않는 오일상 액체물을 함유하는 반응액을 얻는 제1공정, 및
    상기 제1공정에서 얻어진 상기 반응액으로부터 상기 오일상 액체물을 제거하여, 상기 식 (II)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물을 포함하는 정제액을 얻는 제2공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2공정의 후, 상기 제2공정에서 얻어진 상기 정제액을 농축하는 제3공정을 더 포함하는, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I)로 나타내어지는 디카르복실산 화합물이, 하기 식 (I－a)：
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    (식 (I－a) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제가, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제, 또는 하기 식 (III)：
    [화학식 4]
    Figure pct00020

    (식 (III) 중, A－는, 할로겐화물 이온, 또는 R5SO3 －(R5는, 메틸기, 페닐기 또는 4－메틸페닐기를 나타낸다.)를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3 및 R4의 탄소 원자수의 총합은 4 이상 100 이하이다.)로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, 아미드계 용제인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아미드계 용제가, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈, 및 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (III)으로 나타내어지는 테트라알킬암모늄염이, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 및 벤질트리메틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화제가, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴, 염화포스포릴, 3염화인, 및 5염화인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (II)로 나타내어지는 산 할라이드 화합물이, 하기 식 (II－1)：
    [화학식 5]
    Figure pct00021

    (식 (II－1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 디카르복실산클로라이드인, 산 할라이드 용액의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 산 할라이드 용액에, 식 (IV)： R6OH(식 (IV) 중, R6은, 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 하이드록시 화합물, 및 염기를 첨가하는 제4공정을 포함하는, 하기 식 (V)：
    [화학식 6]
    Figure pct00022

    (식 (V) 중, R6은 상기와 같은 의미를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (IV)로 나타내어지는 하이드록시 화합물이, 하기 식 (IV－1)：
    [화학식 7]
    Figure pct00023

    (식 (IV－1) 중, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내며, m은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물인, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제4공정의 후, 상기 제4공정에 의해 얻어진 반응액을, 약산성의 완충 용액으로 세정하는 제5공정을 더 포함하는, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 약산성의 완충 용액이, pH가 5.0 이상 6.0 이하의 수용액인, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 약산성의 완충 용액이, 아세트산과 아세트산나트륨의 혼합물의 수용액, 및/또는 프탈산수소칼륨과 수산화나트륨의 혼합물의 수용액인, 모노에스테르 화합물의 제조 방법.
KR1020187020305A 2016-01-26 2017-01-20 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법 KR20180101396A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-012328 2016-01-26
JP2016012328 2016-01-26
PCT/JP2017/002024 WO2017130871A1 (ja) 2016-01-26 2017-01-20 酸ハライド溶液の製造方法、及びモノエステル化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180101396A true KR20180101396A (ko) 2018-09-12

Family

ID=59397896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187020305A KR20180101396A (ko) 2016-01-26 2017-01-20 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10633323B2 (ko)
EP (1) EP3409657A4 (ko)
JP (1) JP6809485B2 (ko)
KR (1) KR20180101396A (ko)
CN (1) CN108463452B (ko)
WO (1) WO2017130871A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11505234A (ja) 1995-05-18 1999-05-18 ブラッコ・インテルナツィオナル・ベーヴェー 触媒の存在下で塩化チオニルによる塩素化により５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸二塩化物を製造する方法
JP2007314443A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Manac Inc エステル基含有テトラカルボン酸化合物、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
WO2014010325A1 (ja) 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363130A (ja) * 2001-05-31 2002-12-18 Asahi-Penn Chemical Co Ltd 着色の少ないカルボン酸クロライドの製造方法
KR101746250B1 (ko) * 2009-12-01 2017-06-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 시클로알칸디카르복실산 모노에스테르의 제조 방법
CN101811969A (zh) * 2009-12-21 2010-08-25 江苏康祥集团公司 4-反式丙基环己基甲酸-4'-甲氧基苯酚酯生产方法
JP5728313B2 (ja) * 2011-07-07 2015-06-03 富士フイルム株式会社 カルボン酸ハロゲン化物の製造方法
CN104844450B (zh) * 2014-02-18 2019-03-08 东丽精细化工株式会社 1,4-环己烷二甲酰二氯的制造方法
US10538477B2 (en) 2014-06-30 2020-01-21 Zeon Corporation Production intermediate of polymerizable compound, production method for same, composition, and stabilization method
EP3279181B1 (en) * 2015-03-31 2021-08-04 Zeon Corporation Method for producing a mixture of a polymerizable compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11505234A (ja) 1995-05-18 1999-05-18 ブラッコ・インテルナツィオナル・ベーヴェー 触媒の存在下で塩化チオニルによる塩素化により５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸二塩化物を製造する方法
JP2007314443A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Manac Inc エステル基含有テトラカルボン酸化合物、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
WO2014010325A1 (ja) 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Burdett, Synthesis, 1991, 441

Also Published As

Publication number Publication date
EP3409657A1 (en) 2018-12-05
EP3409657A4 (en) 2019-07-10
US20190016662A1 (en) 2019-01-17
JP6809485B2 (ja) 2021-01-06
US10633323B2 (en) 2020-04-28
CN108463452B (zh) 2021-07-20
CN108463452A (zh) 2018-08-28
JPWO2017130871A1 (ja) 2018-11-15
WO2017130871A1 (ja) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4588407B2 (ja) 環式ジスルホン酸エステルの製造方法
JP6787331B2 (ja) 酸ハライド溶液の製造方法、混合溶液、及びモノエステル化合物の製造方法
JP5140776B1 (ja) １−置換−３−フルオロアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
JP2003335735A (ja) パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
KR20180101396A (ko) 산 할라이드 용액의 제조 방법, 및 모노에스테르 화합물의 제조 방법
JP6459703B2 (ja) シクロヘキサンジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法
JP4709456B2 (ja) ベンゾフラノンオキシムの製造方法
JP5900182B2 (ja) α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法
JPH10324670A (ja) 環状カルバメートを用いるクロロケトアミンの製造方法
JP5232335B1 (ja) １−置換−３−フルオロアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
JP2004189624A (ja) ３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法
JPH10251233A (ja) メチルキノリン類の製造方法
JP4273913B2 (ja) スルホン酸ハロゲン化合物の製造方法
JP4265259B2 (ja) クロロ蟻酸ベンジルエステル類の製造方法
JP6678986B2 (ja) α−ブロモ−α−フルオロカルボン酸エステル類の製造方法
JPH0892187A (ja) ２−フルオロシクロプロパンカルボヒドラジド類、その製造方法及びそれを用いる２−フルオロシクロプロピルアミン類の製造方法
JP4266230B2 (ja) 新規なアミノカルボン酸エステル塩誘導体
JP3655311B2 (ja) フタリド化合物の製造方法
JP2006137711A (ja) ピリジン誘導体の製造方法
JP2009280577A (ja) マンデル酸のピペリジルエステルの第４級塩を製造する方法
JP2002363112A (ja) 塩素化炭化水素の製造方法
JPH0597714A (ja) ニトリル類の製造法
WO2015019928A1 (ja) ビナフチルジアミン誘導体の合成方法
JP2006225349A (ja) ビス含フッ素フタル酸化合物の製造方法
KR20000015621A (ko) 고순도 1-브로모에틸 카르복실레이트의 신규 제조방법