JP6678986B2 - α−ブロモ−α−フルオロカルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、次の課題をすべてあるいは一部を解決できる方法を提供することにある。
・ラジカル開始剤の追加添加の必要がない、
・不安定な中間体を経由することがない、
・極低温条件といった非効率的と考えられる工程を経ることがない、
・経済的に有利な材料を使用できる。
即ち、本発明は、一般式(1)
で示されるα−フルオロカルボン酸エステル類を、無機塩およびラジカル開始剤の存在下で臭素と反応させることを特徴とする一般式(2)
本発明において、上記一般式(1)で表されるα−フルオロカルボン酸エステル類の具体例としては、特に限定するものではないが、式(1)中のR1、R2がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、炭素数3〜10の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基またはフッ素置換アルキル基のものが挙げられ、好ましくはR1、R2がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、炭素数3〜5の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基またはフッ素置換アルキル基のものが挙げられ、より好ましくは、α−ブロモ−α−フルオロプロピオン酸メチル若しくはα−ブロモ−α−フルオロプロピオン酸エチルである。
臭素の使用量は、特に限定するものではないが、α−フルオロカルボン酸エステル類に対して0.5倍モル〜10.0倍モル使用する。臭素の使用量が0.5倍モル未満の場合には、原料転化率が低下する傾向にあり、一方臭素の使用量が10.0倍モルを超えると反応成績の割に効果がない。
本発明において用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン) ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルメタン)、4,4’−ジアゼンジイルビス(4−シアノペンタン酸)・α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ(オキシエチレン)重縮合物などのアゾ化合物等があげられ、入手容易性の観点から、ベンゾイルパーオキサイドもしくは2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)が好ましい。
本発明の方法における反応時間はα−フルオロカルボン酸エステル類、無機塩、過酸化物の種類、量および反応温度等によって異なるが、通常、5分〜120時間、好ましくは10分〜48時間である。
本発明の方法における無機塩の具体例としては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられるが、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、さらに好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。無機塩の使用量としては、特に制限するものではないが、通常、α−フルオロカルボン酸エステル類に対して0 .5当量〜10当量であり、好ましくは1当量〜5当量である。
なお、生成物の分析はいずれもFT−NMRを用いて行った。
[FT−NMR]
装置:日本電子(株) JNM−AL400またはJNM−ECX500
1Hおよび13C NMRのサンプル調整:内部標準物質として約0.03%のテトラメチルシランを含む重クロロホルム(アクロス社製、99.85%)約0.7mLに試料を均一に溶解し、分析サンプルとした。
窒素雰囲気に置換した50mLフラスコにα−フルオロプロピオン酸メチル265.25mg(2.5mmol)、四塩化炭素10mL、炭酸カリウム691.03mg(5.0mmol)、ベンゾイルパーオキサイド121.12mg(0.5mmol)、臭素599.29mg(3.75mmol)を仕込み、還流下24時間撹拌した。得られた反応液を上記方法により処理した後にNMR分析した結果、目的とするα−ブロモ−α−フルオロプロピオン酸メチルは99%収率で生成していた。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ2.27(3H,d,JF-H=19.6Hz),3.90(3H,s)。
窒素雰囲気に置換した50mLフラスコにα−フルオロプロピオン酸メチル265.25mg(2.5mmol)、四塩化炭素10mL、炭酸ナトリウム529.94mg(5.0mmol)、ベンゾイルパーオキサイド121.12mg(0.5mmol)、臭素599.29mg(3.75mmol)を仕込み、還流下24時間撹拌した。得られた反応液を上記方法により処理した後にNMR分析した結果、目的とするα−ブロモ−α−フルオロプロピオン酸メチルは95%収率で生成していた。
窒素雰囲気に置換した50mLフラスコにα−フルオロプロピオン酸メチル265.25mg(2.5mmol)、四塩化炭素10mL、炭酸カリウム691.03mg(5.0mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)82.11mg(0.5mmol)、臭素599.29mg(3.75mmol)を仕込み、還流下24時間撹拌した。得られた反応液を上記方法により処理した後にNMR分析した結果、目的とするα−ブロモ−α−フルオロプロピオン酸メチルは95%収率で生成していた。
窒素雰囲気に置換した50mLフラスコにα−フルオロプロピオン酸メチル265.25mg(2.5mmol)、四塩化炭素10mL、ベンゾイルパーオキサイド121.12mg(0.5mmol)、臭素599.29mg(3.75mmol)を仕込み、還流下24時間撹拌した。得られた反応液を上記方法により処理した後にNMR分析した結果、目的とするα−ブロモ−α−フルオロプロピオン酸メチルは23%収率で生成していた。
Claims (3)
- α−フルオロカルボン酸エステル類がα−フルオロプロピオン酸エステルである、請求項1に記載のα−ブロモ−α−フルオロカルボン酸エステル類の製造方法。
- ラジカル開始剤が、ベンゾイルパーオキサイドまたは2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)である、請求項1または請求項2に記載のα−ブロモ−α−フルオロカルボン酸エステル類の製造方法。
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