JP2010143845A - ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして有用なジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の製造において、導電性ポリマーの機能低下を起こす原因となるアミンを使用しないで、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いて脱カルボキシル化することを特徴とする、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを安全且つ効率よく工業的に有利に製造する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いて脱カルボキシル化することを特徴とする、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを安全且つ効率よく工業的に有利に製造する方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、工業的に有利な製造工程により得られうる、アミン残存のないジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンに関する。
ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体は、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして非常に有用な材料であることが知られている。
従来、ジアルコキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸およびアルキレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を脱カルボキシル化して、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを製造する方法としては、(1)銅触媒存在下、高沸点溶媒を用いて脱カルボキシル化を行う方法(例えば、特許文献1参照)、(2)酸素雰囲気下、水溶性の高沸点溶媒中、銅触媒を用いて脱カルボキシル化を行う方法(例えば、特許文献2参照)、(3)銅触媒存在下、キノリン中で脱カルボキシル化を行う方法(例えば、非特許文献1参照)が知られている。
しかしながら、(1)の方法では、高純度のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを得るために精密蒸留が必要である。しかも、反応溶媒としてジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンよりも沸点の高いスルホラン(沸点285℃)またはポリエチレングリコ−ル300等を用いているので、それらを回収して再利用する場合、スルホランでは沸点が高いことから相当量の熱エネルギーが必要であり、ポリエチレングリコール300では蒸留回収が困難であることから再利用に限度がある。(2)の方法では、高温で反応溶液に酸素もしくは空気を通気するため、発火の危険性がある。(3)の方法では反応溶媒に毒性の高いキノリンを用いており、しかも、収率が54%と低く、さらに、反応温度が200℃であるために多くの熱エネルギーを必要とする。また、導電性ポリマーにアミンが極少量でも存在すると、機能低下を起こす可能性がある。
従って、上記(1)〜(3)のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法は必ずしも工業的に好ましいとは言えない。
特開2001−288182号公報
米国特許第7202369号
シンセティック コミュニケーションズ(Synthetic Communications), 第26巻, 1996年, p.2205−2212
本発明の課題は、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして有用なジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の製造において、導電性ポリマーの機能低下を起こす原因となるアミンを使用しないで、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明に係わるジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンは、
項1.一般式(1);
項1.一般式(1);
項2.過酸化物が、過酸化水素、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である項1記載の方法。
項3.アゾ化合物が、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である項1記載の方法。
項4.溶媒が、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である項1〜3記載の方法。
項5.銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である項1〜4記載の方法。
項6.チオフェン−2,5−ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する項1記載の方法。
項7.銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である項6記載の方法。
項8.一般式(3);
項9.過酸化物が、過酸化水素、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である項8記載の方法。
項10.アゾ化合物が、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である項8記載の方法。
項11.溶媒が、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である項8〜10記載の方法。
項12.銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である項8〜11記載の方法。
項13.チオフェン−2,5−ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する項8記載の方法。
項14.銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である項13記載の方法。
本発明により、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして有用なジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の製造において、導電性ポリマーの機能低下を起こす原因となるアミンを使用しないで、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。
以下本発明を詳細に説明する。
[ジアルコキシチオフェンの製造1]
上記一般式(2)で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(1)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物並びに過酸化物、又はアゾ化合物存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。
上記一般式(2)で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(1)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物並びに過酸化物、又はアゾ化合物存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。
上記一般式(1)においてR1およびR2で表される炭素数1〜15の1価の炭化水素基としては、直鎖状でも、分枝状でも、環状でもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロブチル基、2−メチルシクロブチル基、3−メチルシクロブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−フェニルメチル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,6−ジメチルフェニル基、2−メチル−3−エチルフェニル基、2−メチル−4−エチルフェニル基、2−メチル−5−エチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、ベンジル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基等を挙げられる。
銅化合物としては、銅粉、酸化銅(I)、酸化銅(II)、クロム酸銅、塩基性炭酸銅(II)、硫酸銅(II)、水酸化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I)、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(I)、酢酸銅(II)、酢酸銅(I)、酢酸銅(II)、アセチルアセトナート銅(II)等を挙げられ、水和物が存在するものは水和物の状態でもよい。好ましくは、銅、酸化銅(I)、酸化銅(II)、塩基性炭酸銅(II)であり、より好ましくは、酸化銅(I)、酸化銅(II)である。銅化合物の使用量としては、チオフェン−2,5−ジカルボン酸1gに対し0.001〜2gであるのが好ましく、0.01〜1gであるのがより好ましい。
過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、m−クロロ過安息香酸、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート、コハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサネート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バリレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。好ましくは、過酸化水素、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バリレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドであり、過酸化水素、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。過酸化物の使用量としては、チオフェン−2,5−ジカルボン酸1gに対し0.001〜2gが好ましく、さらに好ましくは0.01〜1gである。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドキシム)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジブチル、アゾジカルボン酸ジ−t−ブチル、アゾジカルボン酸ジフェニル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ビス(2,2,2−トリクロロエチル)、アゾジカルボン酸ビス(1,1,2,2−テトラフルオロオクチル)、N,N,N’,N’−テトラメチルアゾジカルボキシアミド、1,1’−(アゾジカルボニル)ジピペリジン、アゾジカルボン酸ジ−(4−クロロベンジル)、アゾジカルボン酸ビス(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノニル)等が挙げられる。好ましくは、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルであり、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルが特に好ましい。アゾ化合物の使用量としては、チオフェン−2, 5−ジカルボン酸1gに対し0.001〜2gが好ましく、さらに好ましくは0.01〜1gである。
使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール300、ポリエチレングリコール400、キシレン、n−ブチルエーテル、ヘキサデカン、プロピオン酸、メタンスルホン酸等挙げられる。好ましくは、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール400であり、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンである。溶媒の使用量としては、チオフェン2,5−ジカルボン酸1gに対して、0.1〜20mlであるのが好ましく、0.5〜10mlであるのがより好ましい。
反応で使用するジアルコキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸及びアルキレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸は水和物でも、水で湿っていてもよい。反応温度は100℃〜180℃が好ましく、さらに好ましくは120℃〜180℃である。反応時間はチオフェン−2,5−ジカルボン酸が消失するまで行えばよいが、通常1時間〜48時間行えば十分である。また、反応はN2雰囲気下で行う。反応後、抽出、洗浄、脱湿などの常法により得られた粗品を蒸留又はカラムクロマトグラフィーを用いた精製を行うことで、高純度のジアルコキシチオフェンが得られる。
[アルキレンジオキシチオフェンの製造方法1]
上記一般式(4)で表されるアルキレンジオキシチオフェンは、上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物並びに過酸化物、又はアゾ化合物存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。
上記一般式(4)で表されるアルキレンジオキシチオフェンは、上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物並びに過酸化物、又はアゾ化合物存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。
上記一般式(3)において、Aで表される炭素数1〜15の2価の炭化水素基としては直鎖状でも分枝していても、環状でもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、1−ヘキシルエチレン基、1−オクチルエチレン基、1−デシルエチレン基、1−テトラデシルエチレン基、1−フェニルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、2−ジメチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、1−エチルエチレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基等を挙げることができる。
また、反応に使用する上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、銅化合物の種類と使用量、過酸化物又はアゾ化合物の種類と使用量、溶媒の種類と使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の[ジアルコキシチオフェンの製造1]で説明したのと同様である。
なお、銅化合物の種類と使用量、過酸化物又はアゾ化合物の種類と使用量、溶媒の種類と使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の[ジアルコキシチオフェンの製造1]で説明したのと同様である。
[ジアルコキシチオフェンの製造2]
上記一般式(2)で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(1)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物存在下、N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として脱カルボキシル化することにより製造される。
また、反応に使用する上記一般式(2)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、一般式(1)においてR1及びR2の種類、銅化合物の種類と使用量、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドの使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の[ジアルコキシチオフェンの製造1]で説明したのと同様である。
上記一般式(2)で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(1)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物存在下、N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として脱カルボキシル化することにより製造される。
また、反応に使用する上記一般式(2)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、一般式(1)においてR1及びR2の種類、銅化合物の種類と使用量、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドの使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の[ジアルコキシチオフェンの製造1]で説明したのと同様である。
[アルキレンジオキシチオフェンの製造2]
上記一般式(4)で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物存在下、N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として脱カルボキシル化することにより製造される。
また、反応に使用する上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、一般式(3)においてAの種類、銅化合物の種類と使用量、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドの使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の[ジアルコキシチオフェンの製造1]で説明したのと同様である。
上記一般式(4)で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸を、銅化合物存在下、N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として脱カルボキシル化することにより製造される。
また、反応に使用する上記一般式(3)で表されるチオフェン−2,5−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、一般式(3)においてAの種類、銅化合物の種類と使用量、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドの使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の[ジアルコキシチオフェンの製造1]で説明したのと同様である。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例1 ジ−t−ブチルパーオキサイド、N,N−ジメチルホルムアミド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)38.7mg(0.49ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド65.7mg(0.45ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9.0ml加え、トルエン9.0mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを375.9mg、収率60%(含量99.9%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
13C−NMR(CDCl3, 100 MHz):δ 141.7、99.6、64.6.
IR(KBr):3109、1487、1365、1186、1057、891、763 cm-1.
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)38.7mg(0.49ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド65.7mg(0.45ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9.0ml加え、トルエン9.0mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを375.9mg、収率60%(含量99.9%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
13C−NMR(CDCl3, 100 MHz):δ 141.7、99.6、64.6.
IR(KBr):3109、1487、1365、1186、1057、891、763 cm-1.
実施例2 ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジメチルスルホキシド用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)35.7mg(0.45ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド60.6mg(0.41ミリモル)、ジメチルスルホキシド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で6時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9ml加え、トルエン9mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを335.5mg、収率54%(含量98.9%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)35.7mg(0.45ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド60.6mg(0.41ミリモル)、ジメチルスルホキシド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で6時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9ml加え、トルエン9mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを335.5mg、収率54%(含量98.9%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例3 t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジメチルスルホキシド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を230.8mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)8.7mg(0.11ミリモル)、t−ブチルパーオキシベンゾエート25.6mg(0.13ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)で精製することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを89.6mg、62.9%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を230.8mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)8.7mg(0.11ミリモル)、t−ブチルパーオキシベンゾエート25.6mg(0.13ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)で精製することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを89.6mg、62.9%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例4 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジメチルスルホキシド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.1mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)8.3mg(0.10ミリモル)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド17.6mg(0.09ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを94.2mg、66.0%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.1mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)8.3mg(0.10ミリモル)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド17.6mg(0.09ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを94.2mg、66.0%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例5 t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチルスルホキシド用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を234.0mg(1.02ミリモル)、酸化銅(II)10.8mg(0.14ミリモル)、70%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液15.5mg(0.12ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを65.6mg、45.4%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を234.0mg(1.02ミリモル)、酸化銅(II)10.8mg(0.14ミリモル)、70%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液15.5mg(0.12ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で3時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを65.6mg、45.4%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例6 過酸化水素、ジメチルスルホキドを用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を234.6mg(1.02ミリモル)、酸化銅(II)9.3mg(0.12ミリモル)、35%過酸化水素水21.3mg(0.22ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを8.5mg、5.9%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を234.6mg(1.02ミリモル)、酸化銅(II)9.3mg(0.12ミリモル)、35%過酸化水素水21.3mg(0.22ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを8.5mg、5.9%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例7 ジクミルパーオキサイド、エチレングリコールを用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を230.5mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)8.1mg(0.10ミリモル)、ジクミルパーオキサイド29.5mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で28時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを12.7mg、8.9%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を230.5mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)8.1mg(0.10ミリモル)、ジクミルパーオキサイド29.5mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で28時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを12.7mg、8.9%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例8 t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、エチレングリコールを用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を197.3mg(0.79ミリモル)、酸化銅(II)4.6mg(0.07ミリモル)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート25.8mg(0.13ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で9時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを14.4mg、12.7%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を197.3mg(0.79ミリモル)、酸化銅(II)4.6mg(0.07ミリモル)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート25.8mg(0.13ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で9時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを14.4mg、12.7%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例9 2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、シクロヘキサノンを用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)33.7mg(0.42ミリモル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)138.3mg(0.44ミリモル)、シクロヘキサノン4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で34時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9.0ml加え、トルエン9.0mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを297.8mg、収率48%(含量98.9%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)33.7mg(0.42ミリモル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)138.3mg(0.44ミリモル)、シクロヘキサノン4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で34時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9.0ml加え、トルエン9.0mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを297.8mg、収率48%(含量98.9%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例10 2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、N,N−ジメチルホルムアミド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)35.7mg(0.45ミリモル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)137.0mg(0.44ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9.0ml加え、トルエン9.0mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを417.4mg、収率67%(含量99.7%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
20mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を1.0g(4.34ミリモル)、酸化銅(II)35.7mg(0.45ミリモル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)137.0mg(0.44ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9.0ml加え、トルエン9.0mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを417.4mg、収率67%(含量99.7%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例11 2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、エチレングリコール用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.1(1.00ミリモル)、酸化銅(II)9.0mg(0.11ミリモル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)35.0mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で17時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを54.0mg、37.8%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.1(1.00ミリモル)、酸化銅(II)9.0mg(0.11ミリモル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)35.0mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で17時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを54.0mg、37.8%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例12 2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、エチレングリコール用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.4(1.01ミリモル)、酸化銅(II)10.2mg(0.13ミリモル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル17.3mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で25時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを31.1mg、21.8%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.4(1.01ミリモル)、酸化銅(II)10.2mg(0.13ミリモル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル17.3mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で25時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを31.1mg、21.8%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例13 2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、エチレングリコール用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を232.4(1.01ミリモル)、酸化銅(II)12.1mg(0.15ミリモル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)23.6mg(0.12ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で33時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを25.9mg、18.0%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を232.4(1.01ミリモル)、酸化銅(II)12.1mg(0.15ミリモル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)23.6mg(0.12ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で33時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを25.9mg、18.0%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例14 2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、エチレングリコール用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を206.8mg(0.83ミリモル)、酸化銅(II)6.2mg(0.09ミリモル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]25.5mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で9時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを9.6mg、8.1%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を206.8mg(0.83ミリモル)、酸化銅(II)6.2mg(0.09ミリモル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]25.5mg(0.11ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で9時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを9.6mg、8.1%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例15 2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、エチレングリコール用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を204.5mg(0.82ミリモル)、酸化銅(II)4.6mg(0.07ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル18.5mg(0.10ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で13時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを10.3mg、8.8%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を204.5mg(0.82ミリモル)、酸化銅(II)4.6mg(0.07ミリモル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル18.5mg(0.10ミリモル)、エチレングリコール1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で13時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを10.3mg、8.8%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例16 アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、ジメチルスルホキシド用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を233.2mg(1.01ミリモル)、酸化銅(II)8.3mg(0.10ミリモル)、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル25.5mg(0.11ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で4時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを101.2mg、70.3%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を233.2mg(1.01ミリモル)、酸化銅(II)8.3mg(0.10ミリモル)、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル25.5mg(0.11ミリモル)、ジメチルスルホキシド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で4時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを101.2mg、70.3%(含量99.8%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例17 アゾジカルボン酸ジイソプロピル、N,N−ジメチルホルムアミド用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を233.1mg(1.01ミリモル)、酸化銅(II)10.0mg(0.13ミリモル)、アゾジカルボン酸ジイソプロピル21.3mg(0.11ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを107.4mg、74.6%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を233.1mg(1.01ミリモル)、酸化銅(II)10.0mg(0.13ミリモル)、アゾジカルボン酸ジイソプロピル21.3mg(0.11ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1.0mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを107.4mg、74.6%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例18 N,N−ジメチルホルムアミド用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.3mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)7.8mg(0.10ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを91.4mg、64.0%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸を231.3mg(1.00ミリモル)、酸化銅(II)7.8mg(0.10ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを91.4mg、64.0%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例19 N,N−ジメチルホルムアミド用いた3,4−エチレンジオキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を252.0mg(1.02ミリモル)、酸化銅(II)8.5mg(0.11ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で22時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを59.7mg、41.2%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
5mlフラスコに、3,4−エチレンジオキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸一水和物を252.0mg(1.02ミリモル)、酸化銅(II)8.5mg(0.11ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で22時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−エチレンジオキシチオフェンを59.7mg、41.2%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz):δ 6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−).
実施例20 ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジメチルスルホキシドを用いた、2−メチル−2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシンの製造
20mlフラスコに、2−メチル−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−5,7−ジカルボン酸1.00g(4.09ミリモル)、酸化銅(II)30.1mg(0.38ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド58.9mg(0.40ミリモル)、ジメチルスルホキシド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で5時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の2−メチル−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシンを127.9mg、収率20%(含量98.3%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400MHz):6.31 (s, 2H, チオフェン環), 4.30 (t, 1H,−CH−), 4.25 (dd, 2H,−CH2−), 1.38 (d, 3H,−CH3)。
20mlフラスコに、2−メチル−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−5,7−ジカルボン酸1.00g(4.09ミリモル)、酸化銅(II)30.1mg(0.38ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド58.9mg(0.40ミリモル)、ジメチルスルホキシド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で5時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の2−メチル−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシンを127.9mg、収率20%(含量98.3%、HPLC分析)で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400MHz):6.31 (s, 2H, チオフェン環), 4.30 (t, 1H,−CH−), 4.25 (dd, 2H,−CH2−), 1.38 (d, 3H,−CH3)。
実施例21 ジ−t−ブチルパーオキサイド,ジメチルスルホキシドを用いた、3,4−ジメトキシチオフェンの製造
20mlフラスコに、3,4−ジメトキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸1.00g(4.31mmol)、酸化銅(II)35.4mg(0.44ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド60.4mg(0.41ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で6時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9ml加え、トルエン9mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−ジメトキシチオフェンを229.7mg、収率37%(含量98.8%、HPLC分析)で得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):6.36(s,2H,チオフェン環),3.78(s,6H,−CH3)
20mlフラスコに、3,4−ジメトキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸1.00g(4.31mmol)、酸化銅(II)35.4mg(0.44ミリモル)、ジ−t−ブチルパーオキサイド60.4mg(0.41ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド4.3mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で6時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を9ml加え、トルエン9mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の3,4−ジメトキシチオフェンを229.7mg、収率37%(含量98.8%、HPLC分析)で得た。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):6.36(s,2H,チオフェン環),3.78(s,6H,−CH3)
実施例22 N,N−ジメチルホルムアミドを用いた、3,4−ジメトキシチオフェンの製造
5mlフラスコに、3,4−ジメトキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸233.1mg(1.00mmol)、酸化銅(II)7.9mg(0.10ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−ジメトキシチオフェンを85.8mg、59.3%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):6.36(s,2H,チオフェン環),3.78(s,6H,−CH3)
5mlフラスコに、3,4−ジメトキシチオフェン−2,5−ジカルボン酸233.1mg(1.00mmol)、酸化銅(II)7.9mg(0.10ミリモル)、N,N−ジメチルホルムアミド1mlを加えた後、系内を窒素置換し、140℃で14時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を2ml加え、トルエン2mlで2回抽出、水で2回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル60、酢酸エチル/ヘキサン=1/4)することで、無色澄明の3,4−ジメトキシチオフェンを85.8mg、59.3%(含量99.9%、HPLC分析)であった。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):6.36(s,2H,チオフェン環),3.78(s,6H,−CH3)
Claims (14)
- 過酸化物が、過酸化水素、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載の方法。
- アゾ化合物が、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載の方法。
- 溶媒が、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜3記載の方法。
- 銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜4記載の方法。
- チオフェン−2,5−ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する請求項1記載の方法。
- 銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項6記載の方法。
- 過酸化物が、過酸化水素、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項8記載の方法。
- アゾ化合物が、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項8記載の方法。
- 溶媒が、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項8〜10記載の方法。
- 銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項8〜11記載の方法。
- チオフェン−2,5−ジカルボン酸を、N,N−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する請求項8記載の方法。
- 銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅(I)および酸化銅(II)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項13記載の方法。
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JP2008321787A JP2010143845A (ja) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法 |
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CN102002055A (zh) * | 2010-10-13 | 2011-04-06 | 山东星之联生物科技股份有限公司 | 一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法 |
CN103254169A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-08-21 | 青岛和成医药化工有限公司 | 一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法 |
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2008
- 2008-12-18 JP JP2008321787A patent/JP2010143845A/ja not_active Withdrawn
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CN102002055A (zh) * | 2010-10-13 | 2011-04-06 | 山东星之联生物科技股份有限公司 | 一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法 |
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