CN103254169A - 一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，包括：（1）将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入烷基化试剂，加热回流，得到2，5-二甲酸甲酯-3，4-二甲氧基噻吩粗品；（2）将氢氧化钠溶液加入3，4-二甲氧基-2，5-二甲酸甲酯噻吩粗品中，加热反应，得到3,4-甲氧基-2,5-噻吩二甲酸粗品；（3）将脱羧催化剂加入3,4-甲氧基-2,5-噻吩二甲酸粗品和乙二醇溶剂的混合物中，经加热脱羧，精馏得到3,4-二甲氧基噻吩成品。乙二醇溶剂可重复使用。本发明制备方法工艺路线环保，生产原料易得，后处理方法简单，本发明工艺的产品收率高，成本低，质量稳定。

Description

一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法
技术领域
本发明涉及一种杂环化合物的合成方法，具体涉及一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法。
背景技术
3,4-二甲氧基噻吩（EMOT）的聚合物PEMOT具有导电率高、透明性好、稳定性高、易于加工等多种优点，并用于有机薄膜太阳能电池材料、固体电容器、导电油墨、OLED 材料、电致变色材料、防静电材料、新型电磁屏蔽材料等多种领域，因此市场对3,4-二甲氧基噻吩的需求日益增大。
EMOT的合成方法主要是通过噻吩溴化、选择性还原、氧烷基化得到。该工艺用到价格较贵的噻吩和腐蚀性强的溴素，而且EMOT产品中溴离子的残留含量较高，因此影响EMOT产品的品质和使用。目前国内有报道通过丁二酮和原甲酸甲酯反应，再与二氯化硫反应合成EMOT的方法，但该方法中中间体2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯不稳定，易聚合，原料二氯化硫有强腐蚀性，不利于工业化生产，因此该工艺还处于实验室研究阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，该方法利用低毒环保的烷基化原料，中间体无需纯化、干燥，工艺安全，后处理方法简单，产品收率高，成本低、质量稳定。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，包括以下步骤：
（1）将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加烷基化试剂，升温至回流，反应2～4小时，然后蒸干溶剂，得到2，5-二甲酸甲酯-3，4-二甲氧基噻吩粗品；
（2）将2，5-二甲酸甲酯-3，4-二甲氧基噻吩粗品与质量浓度的10%的氢氧化钠溶液混合，加热到80～90℃，保温反应2小时，反应完毕后用质量浓度为50%的硫酸酸化至pH为1～2，过滤得到3，4-甲氧基-2，5-噻吩二甲酸粗品；
（3）将3，4-甲氧基-2，5-噻吩二甲酸粗品与乙二醇溶剂混合均匀，再加入脱羧催化剂，加热到100～120℃，保温反应3～6小时，反应完毕后，经减压精馏，得到产物3，4-二甲氧基噻吩。
优化的，上述步骤（1）中所述的2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3。
优化的，上述步骤（1）中所述的烷基化试剂为碳酸二甲酯。
优化的，上述步骤（1）中烷基化试剂与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的摩尔比为1.2～3.0:1。 优化的，上述步骤（2)中所述的氢氧化钠与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的摩尔比为2.5～3.0:1。
优化的，上述步骤（3）中所述的乙二醇与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的质量比为2.0～3.0:1。
优化的，上述步骤（3）中所述的脱羧催化剂为硫酸铜。
优化的，上述步骤（3）中所述的脱羧催化剂与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的摩尔比为0.02～0.2:1。
本发明通过核磁共振氢谱，质谱等方法对合成的化合物3,4-二甲氧基噻吩进行表征： （1）核磁共振氢谱数据为：
H-NMR（400MHz ,CDCl3):δ=3.80（s,6H，2-OCH3),6.08（s,2H，噻吩环氢)，结果确定为3,4-二甲氧基噻吩。
（2）质谱仪测定数据为：ESⅠ-MS（m/z,%)145。该化合物分子量为144，谱图中出现145 是Ⅰ[M+H]﹢的信号，质谱测定结果确定为3,4-二甲氧基噻吩。
通过核磁共振氢谱、质谱分析表明，本发明合成的最终产品为3,4-二甲氧基噻吩。其结构式为：
Figure 797920DEST_PATH_IMAGE001
本发明的有益效果：
（1）采用低毒的烷基化试剂将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠烷基化，再进行水解和脱羧，高效得到3,4-二甲氧基噻吩，合成过程中避免了价格较贵的噻吩和强腐蚀的溴素的使用，本发明合成工艺安全可靠，原料易得，易于工业化生产，能够满足市场对该产品的需求。
（2）溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇可以回收重复利用，降低了有毒试剂的排放和处理成本，符合国家绿色环保号召。
（3）产品3,4-二甲氧基噻吩的收率高，总收率为72.7～80.3％；纯度高，在 98.0% 以上；且在合成和生产过程中，中间体无需纯化和干燥，方便了工业化生产。
附图说明
图1为3,4-二甲氧基噻吩的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种替换或修改，但这些替换或修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1 
将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠552.3g(2.0mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺1600g中，室温搅拌，滴加碳酸二甲酯216.2g(2.4mol)，升温至回流，反应4小时；反应完毕后，蒸干溶剂并加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液2000g(5.0mol)混合均匀，加热到85℃，反应2小时，反应完毕后，室温下用质量浓度为50%的硫酸酸化至PH为1～2，过滤，向滤渣中加入乙二醇溶剂1200g，在搅拌状态下加入硫酸铜6.4g(0.04mol)，加热到100℃，保温反应3小时，反应完毕后，经减压精馏得到产物211.8g，即3,4-二甲氧基噻吩，含量99.0%，总收率72.7％，乙二醇回收后可重复使用。
实施例2   
 将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠552.3g(2.0mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺1100g中，室温搅拌，滴加碳酸二甲酯540.4g(6.0mol)，升温至回流，反应2小时；反应完毕后，蒸干溶剂并加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液2400g(6.0mol)混合均匀，加热到90℃，反应2小时，反应完毕后，室温下用质量浓度为50%的硫酸酸化至PH为1～2，过滤，向滤渣中加入乙二醇溶剂1600g，在搅拌状态下加入硫酸铜16.0g(0.1mol)，加热到120℃，保温反应6小时，反应完毕后，经减压精馏得到产物232.8g，即3,4-二甲氧基噻吩，含量98.5%，总收率79.5％，乙二醇回收后可重复使用。
实施例3 
将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠552.3g(2.0mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺1400g中，室温搅拌，滴加碳酸二甲酯234.2g(2.6mol)，升温至回流，反应3小时；反应完毕后，蒸干溶剂并加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液2200g(5.5mol)混合均匀，加热到82℃，反应2小时，反应完毕后，室温下用质量浓度为50%的硫酸酸化至PH为1～2，过滤，向滤渣中加入乙二醇溶剂1400g，在搅拌状态下加入硫酸铜63.8g(0.4mol)，加热到110℃，保温反应5小时，反应完毕后，经减压精馏得到产物222.3g，即3,4-二甲氧基噻吩，含量98.2%，总收率75.7％，乙二醇回收后可重复使用。
实施例4 
将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠552.3g(2.0mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺1600g中，室温搅拌，滴加碳酸二甲酯270.2g(3.0mol)，升温至回流，反应3小时；反应完毕后，蒸干溶剂并加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液2080g(5.2mol)混合均匀，加热到80℃，反应2小时，反应完毕后，室温下用质量浓度为50%的硫酸酸化至PH为1～2，过滤，向滤渣中加入乙二醇溶剂1500g，在搅拌状态下加入硫酸铜31.8g(0.2mol)，加热到120℃，保温反应4小时，反应完毕后，经减压精馏得到产物215.7g，即3,4-二甲氧基噻吩，含量98.7%，总收率73.8％，乙二醇回收后可重复使用。
实施例5 
将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠552.3g(2.0mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺1350g中，室温搅拌，滴加碳酸二甲酯360.3g(4.0mol)，升温至回流，反应2.5小时；反应完毕后，蒸干溶剂并加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液2100g(5.0mol)混合均匀，加热到87℃，反应2小时，反应完毕后，室温下用质量浓度为50%的硫酸酸化至PH为1～2，过滤，向滤渣中加入乙二醇溶剂1500g，在搅拌状态下加入硫酸铜16.0g(0.1mol)，加热到120℃，保温反应5小时，反应完毕后，经减压精馏得到产物229.5g，即3,4-二甲氧基噻吩，含量98.4%，总收率78.3％，乙二醇回收后可重复使用。

Claims (8)

1.一种3，4-二甲氧基噻吩的合成方法，包括以下步骤：
（1）将2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加烷基化试剂，升温至回流，反应2～4小时，然后蒸干溶剂，得到2，5-二甲酸甲酯-3，4-二甲氧基噻吩粗品；
（2）将2，5-二甲酸甲酯-3，4-二甲氧基噻吩粗品与质量浓度为10%的氢氧化钠溶液混合，加热到80～90℃，保温反应2小时，反应完毕后，室温下用质量浓度为50%的硫酸酸化至pH为1～2，过滤得到3，4-甲氧基-2，5-噻吩二甲酸粗品；
（3）将3，4-甲氧基-2，5-噻吩二甲酸粗品与乙二醇溶剂混合均匀，再加入脱羧催化剂，加热到100～120℃，保温反应3～6小时，反应完毕后，经减压精馏，得到产物3，4-二甲氧基噻吩。
2.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的烷基化试剂为碳酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的烷基化试剂与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的摩尔比为1.2～3.0:1。
5.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氢氧化钠与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的摩尔比为2.5～3.0:1。
6.根据权利要求1 所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的乙二醇与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的质量比为2.0～3.0:1。
7.根据权利要求1 所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的脱羧催化剂为硫酸铜。
8.根据权利要求1所述的一种3,4-二甲氧基噻吩的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的脱羧催化剂与2，5-二甲酸甲酯-3，4-噻吩二醇钠的摩尔比为0.02～0.2:1。
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