CN109825849A - 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 - Google Patents
一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109825849A CN109825849A CN201910071199.XA CN201910071199A CN109825849A CN 109825849 A CN109825849 A CN 109825849A CN 201910071199 A CN201910071199 A CN 201910071199A CN 109825849 A CN109825849 A CN 109825849A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- reaction
- trifluoromethyl
- chemical compound
- trifluoroethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 trifluoromethyl vinylic chemical compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M sodium trifluoromethanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C(F)(F)F KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 13
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019082 Osmanthus Nutrition 0.000 claims 1
- 241000333181 Osmanthus Species 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 18
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 12
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 11
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 11
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 11
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- AFDXODALSZRGIH-QPJJXVBHSA-N (E)-3-(4-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\C(O)=O)C=C1 AFDXODALSZRGIH-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- AFDXODALSZRGIH-UHFFFAOYSA-N p-coumaric acid methyl ether Natural products COC1=CC=C(C=CC(O)=O)C=C1 AFDXODALSZRGIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HBMGEXMZDMAEDN-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)=CC1=CC=CC=C1 HBMGEXMZDMAEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHXVDXXARZCVRK-WCWDXBQESA-N 2-[2-[4-[(e)-3,3,3-trifluoro-1,2-diphenylprop-1-enyl]phenoxy]ethylamino]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCNCCO)=CC=C1C(\C=1C=CC=CC=1)=C(C(F)(F)F)/C1=CC=CC=C1 MHXVDXXARZCVRK-WCWDXBQESA-N 0.000 description 1
- 239000005903 Gamma-cyhalothrin Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-GCMPRSNUSA-N gamma-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-GCMPRSNUSA-N 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229950003440 panomifene Drugs 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006692 trifluoromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。该制备方法包括如下步骤:在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，三氟乙醇，三氟甲基亚磺酸钠，α，β‑不饱和肉桂酸类化合物以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物三氟甲基乙烯基类化合物。本发明使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，各类氧化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，所述操作是在常温常压进行，简单安全，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法。
背景技术
三氟甲基乙烯基类化合物是一类重要的化合物，原因在于三氟甲基基团具备独一无二的特性，例如其特殊的分子大小，电子特性，疏水性，代谢稳定性。众多药物，农用化学品中含有三氟甲基乙烯基结构，比如高效氯氟氰菊酯，帕诺米芬，抗炎药等。与此同时，自然界自身不存在三氟甲基乙烯基化合物，因此有机化学家花费了巨大的精力来实现三氟甲基乙烯基类化合物的合成。
过去几十年中，一种有效的合成方法是官能团化的烯烃与三氟试剂进行取代反应形成三氟甲基乙烯基类化合物。α，β-不饱和肉桂酸类化合物因为其在自然界大量存在，价格便宜的优势逐渐成为合成三氟甲基乙烯基类化合物的新原料。同时，在众多的三氟试剂中，Langlois试剂因为其性质稳定，储存方便，价格便宜等原因，使其在三氟甲基化反应中脱颖而出。目前，关于通过α，β-不饱和肉桂酸类化合物与Langlois试剂发生取代反应形成三氟甲基乙烯基类化合物的研究方法是很少的。2013，Maiti课题组报道了采用FeCl3和K2S2O8共同作用来实现α，β-不饱和肉桂酸类化合物与Langlois试剂的取代反应[T.Patra,A.Deb,S.Manna,U.Sharma,D.Maiti,Eur.J.Org.Chem.2013,5247–5250]。同年，通过铜或银催化，TBHP作为氧化剂的合成方法由Duan课题组提出[J.Yin,Y.Li,R.Zhang,C.Duan,Synthesis.2014,46,607–612]。Liu课题组分别在2013和2014年提出来通过铜催化，TBHP为氧化剂方法[Z.Li,Z.Cui,Z.-Q.Liu,Org.Lett.2013,15,406-409]以及I2O5为氧化剂的方法[X.-J.Shang,Z.Li,Z.-Q.Liu,Tetrahedron Letters.2015,56,233-235]来实现这种转化。
上述合成途径普遍使用过量的氧化剂，金属催化剂，这会对后处理带来影响，加热操作具有一定的危险性。因此，一种环境友好，不需要外加金属催化剂，外加氧化剂的合成方法是非常有价值的。近年来，电化学有机合成作为一种绿色高效的合成方法，现在越来越多的获得关注。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种以三氟甲基亚磺酸钠，α，β-不饱和肉桂酸类化合物为原料在三氟乙醇存在下有机电化学制备三氟甲基乙烯基类化合物的方法。本发明采用惰性电极，无隔膜电解池的乙二醇二甲醚与水混合溶液中加入三氟乙醇和电解质，常温常压恒电流条件下获得三氟甲基乙烯基类化合物。反应无需额外添加金属催化剂，氧化剂，环境友好，条件温和，原料易得，整个反应简单易行。
本发明合成路线原理如下：
本发明通过下述技术方案实现。
一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，三氟乙醇，三氟甲基亚磺酸钠，α，β-不饱和肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
(2)反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物三氟甲基乙烯基类化合物。
优选的，所述溶剂为乙二醇二甲醚与水的混合溶剂。
进一步优选的，所述乙二醇二甲醚与水的体积比为3：1–5：1，进一步优选为4:1。
优选的，所述电解质为高氯酸锂，其在溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L。
优选的，所用阳极为碳箔，所用阴极为铂片。
优选的，所述三氟乙醇的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的0-100％，进一步优选为50％。
优选的，所述三氟甲基亚磺酸钠的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的250-350％，进一步优选为300％。
优选的，所述反应的电流为3-7mA，进一步优选的，所述反应的电流为5mA。
优选的，所述反应的时间为4-14h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明无需额外添加金属催化剂，氧化剂，从而有效地避免使用有毒，昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好。
(2)本发明使用的原料简单易得，肉桂酸类化合物在自然界中大量存在，商用价格便宜，性质稳定。
(3)本发明的方法避免了加热等苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单，安全，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产物3a的1HNMR图谱；
图2为本发明实施例制备的产物3a的13CNMR图谱；
图3为本发明实施例制备的产物3a的19FNMR图谱；
图4为本发明实施例制备的产物3b的1HNMR图谱；
图5为本发明实施例制备的产物3b的13CNMR图谱；
图6为本发明实施例制备的产物3b的19FNMR图谱；
图7为本发明实施例制备的产物3c的1HNMR图谱；
图8为本发明实施例制备的产物3c的13CNMR图谱；
图9为本发明实施例制备的产物3c的19FNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应8h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为81％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例2
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.2mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应8h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为70％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例3
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应8h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为65％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例4
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为3mA,室温下反应14h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例5
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为7mA,室温下反应4h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为65％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3a的1HNMR图谱如图1所示，13CNMR图谱如图2所示，19F NMR图谱如图3所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.11(d,J＝16.2Hz,1H),6.93(d,J＝8.1Hz,2H),6.13-6.04(m,1H),3.84(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.2,137.2(q,J＝6.7Hz),129.1,126.1,124.0(q,J＝267.0Hz),114.3,113.4(q,J＝33.3Hz),55.2.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-62.83.
经确定是产物3a。
实施例6
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对乙酰氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3b,收率为82％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例7
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对乙酰氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为3:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3b,收率为70％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例8
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对乙酰氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为5:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3b,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3b的1HNMR图谱如图4所示，13CNMR图谱如图5所示，19F NMR图谱如图6所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝8.5Hz,2H),7.14-7.12(m,3H),6.21-6.12(m,1H),2.31(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.1,151.9,136.7(q,J＝6.8Hz),131.1,128.6,123.5(q,J＝267.9Hz),122.2,116.1(q,J＝33.7Hz),21.1.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.36.
经确定是产物3b。
实施例9
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对溴肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3c,收率为69％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例10
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对溴肉桂酸，0.5mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.2mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3c,收率为60％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例11
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对溴肉桂酸，0.7mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3c,收率为74％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3c的1HNMR图谱如图7所示，13CNMR图谱如图8所示，19F NMR图谱如图9所示，
核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),7.09(d,J＝17.8Hz,1H),6.24-6.15(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.5(q,J＝6.8Hz),132.4,132.2,129.0,124.3,123.4(q,J＝267.3Hz),116.6(q,J＝33.8Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.64.
经确定是产物3c。
以上鉴定数据均与P.Xu,A.Abdukader,K.D.Hu，Y.X.Cheng,C.J.Zhu,Chem.Commun.,2014,50,2308,DOI:10.1039/c3cc48598f以及P.Huang,Y.M.Li,X.M.Fu,R.Zhang,K.Jin,W.X.Wang,C.Y.Duan,Tetrahedron Letters 57(2016)4705-4708.文章数据进行对照。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质， 三氟乙醇，三氟甲基亚磺酸钠，α，β-不饱和肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
（2）反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物三氟甲基乙烯基类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇二甲醚与水的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇二甲醚与水的体积比为3：1 – 5：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸锂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用阳极为碳箔，所用阴极为铂片。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟乙醇的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的0-100%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟甲基亚磺酸钠的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的250-350%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的电流为3-7 mA。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为4-14 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910071199.XA CN109825849B (zh) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910071199.XA CN109825849B (zh) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109825849A true CN109825849A (zh) | 2019-05-31 |
| CN109825849B CN109825849B (zh) | 2021-02-19 |
Family
ID=66862375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910071199.XA Expired - Fee Related CN109825849B (zh) | 2019-01-25 | 2019-01-25 | 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109825849B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111155142A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-15 | 南京理工大学 | β位三氟甲基取代的醇类有机分子的合成方法 |
| CN111364057A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-03 | 中国药科大学 | 一种利用电化学微通道反应装置连续制备c-3位多氟甲基取代香豆素的方法 |
| CN113755864A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-07 | 西安交通大学 | 一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法 |
| CN114214646A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-22 | 南通大学 | 一种电化学氧化2-三氟甲基-α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成方法 |
| CN114959750A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-30 | 上海第二工业大学 | 一种电催化制备（e）-2,2-二氟-4-苯基丁-3-烯酸乙酯类化合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101402591A (zh) * | 2008-11-09 | 2009-04-08 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法 |
| US20110092553A1 (en) * | 2004-02-12 | 2011-04-21 | Transtech Pharma, Inc. | Substituted Azole Derivatives, Compositions, and Methods of Use |
| KR20170050101A (ko) * | 2015-10-29 | 2017-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규한 화합물, 신규한 폴리머 및 이를 포함하는 착색제 |
| CN107119285A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-09-01 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种制备全氟甲基环己烷的方法 |
-
2019
- 2019-01-25 CN CN201910071199.XA patent/CN109825849B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110092553A1 (en) * | 2004-02-12 | 2011-04-21 | Transtech Pharma, Inc. | Substituted Azole Derivatives, Compositions, and Methods of Use |
| CN101402591A (zh) * | 2008-11-09 | 2009-04-08 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 制备高纯度三氟甲基磺酸的工艺方法 |
| KR20170050101A (ko) * | 2015-10-29 | 2017-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규한 화합물, 신규한 폴리머 및 이를 포함하는 착색제 |
| CN107119285A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-09-01 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种制备全氟甲基环己烷的方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| JUN YIN 等: ""Copper/Silver-Mediated Decarboxylative Trifluoromethylation of ɑ,β-Unsaturated Carboxylic Acids with CF3SO2Na"", 《SYNTHESIS》 * |
| LI FANGYUAN 等: ""Electrochemical Decarboxylative Trifluoromethylation of α, β‐Unsaturated Carboxylic Acids with CF3SO2Na"", 《CHEMCATCHEM》 * |
| TUHIN PATRA: ""Iron-mediated decarboxylative trifluoromethylation of ɑ,β-Unsaturated Carboxylic Acids with trifluromethanesulfinate"", 《EUR.J.ORG.CHEM.》 * |
| XIAOJIE ZHANG 等: ""An I2O5-promoted decarboxylative trifluoromethylation of cinnamic acids"", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| 李方园: ""电化学条件下肉桂酸的脱羧三氟甲基化和喹唑啉衍生物的合成"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 李泽江: ""金属催化的双键含氟芳基化与三氟甲基化反应研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 顾登平: ""第49届国际电化学学会年会有及电化学部分介绍"", 《精细化工》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111155142A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-15 | 南京理工大学 | β位三氟甲基取代的醇类有机分子的合成方法 |
| CN111364057A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-03 | 中国药科大学 | 一种利用电化学微通道反应装置连续制备c-3位多氟甲基取代香豆素的方法 |
| CN113755864A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-07 | 西安交通大学 | 一种电化学条件下合成芳基三氟甲氧化合物的方法 |
| CN114214646A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-22 | 南通大学 | 一种电化学氧化2-三氟甲基-α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成方法 |
| CN114214646B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-08-29 | 南通大学 | 一种电化学氧化2-三氟甲基-α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成方法 |
| CN114959750A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-08-30 | 上海第二工业大学 | 一种电催化制备（e）-2,2-二氟-4-苯基丁-3-烯酸乙酯类化合物的方法 |
| CN114959750B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-09-01 | 上海第二工业大学 | 一种电催化制备（e）-2,2-二氟-4-苯基丁-3-烯酸乙酯类化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109825849B (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109825849A (zh) | 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 | |
| CN111254457B (zh) | 一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法 | |
| CN107829105B (zh) | 一种电化学合成α-酰氧基酮的方法 | |
| CN104496959A (zh) | 利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN107858700A (zh) | 2‑取代的苯并噻唑的电化学合成方法 | |
| CN108863872B (zh) | 一类(Z)-2-硫代-β-氨基巴豆腈化合物及其电化学制备方法 | |
| CN108660478A (zh) | 一种烯基砜类化合物的电化学制备方法 | |
| CN108034961B (zh) | 一种喹唑啉类化合物的电化学制备方法 | |
| CN102633836B (zh) | 一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法 | |
| CN109384660B (zh) | 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法 | |
| CN101591248A (zh) | 一种苯甲酸甲酯的合成方法 | |
| CN101717949B (zh) | 一种对乙烯基苯乙酸的制备方法 | |
| CN104313635A (zh) | α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法 | |
| CN113548965B (zh) | 一种1,4烯炔类化合物的制备方法 | |
| CN110373681A (zh) | 一种亚磺酸酯的电化学合成方法 | |
| CN101531585A (zh) | 一种3-甲基-3-丁烯酸的制备方法 | |
| CN109704902A (zh) | 一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法 | |
| CN114293210A (zh) | 一种利用微反应装置连续电合成苯并吡喃-4-酮的方法 | |
| CN114351173A (zh) | 一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法 | |
| CN105237340A (zh) | 4,4,4-三氟丁醇的合成新方法 | |
| CN114645288B (zh) | 一种反式烯烃类化合物的制备方法 | |
| CN102659522A (zh) | 一种2,3,5-三甲基氢醌的简易制备方法和防止其在生产或贮存过程中被氧化的方法 | |
| CN104817444A (zh) | 一种茴香基丙醛的制备方法 | |
| CN105198713B (zh) | 一种利用微波催化合成3，4’‑二氯二苯醚的方法 | |
| CN109912661A (zh) | 具有催化性能的嘧啶-吡唑金属钌配合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210219 |