CN109825849A - 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。该制备方法包括如下步骤:在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，三氟乙醇，三氟甲基亚磺酸钠，α，β‑不饱和肉桂酸类化合物以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物三氟甲基乙烯基类化合物。本发明使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，且无需额外加入各类金属催化剂，各类氧化剂，从而避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂，反应收率高，反应体系简单，所述操作是在常温常压进行，简单安全，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，具体涉及一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法。
背景技术
三氟甲基乙烯基类化合物是一类重要的化合物，原因在于三氟甲基基团具备独一无二的特性，例如其特殊的分子大小，电子特性，疏水性，代谢稳定性。众多药物，农用化学品中含有三氟甲基乙烯基结构，比如高效氯氟氰菊酯，帕诺米芬，抗炎药等。与此同时，自然界自身不存在三氟甲基乙烯基化合物，因此有机化学家花费了巨大的精力来实现三氟甲基乙烯基类化合物的合成。
过去几十年中，一种有效的合成方法是官能团化的烯烃与三氟试剂进行取代反应形成三氟甲基乙烯基类化合物。α，β-不饱和肉桂酸类化合物因为其在自然界大量存在，价格便宜的优势逐渐成为合成三氟甲基乙烯基类化合物的新原料。同时，在众多的三氟试剂中，Langlois试剂因为其性质稳定，储存方便，价格便宜等原因，使其在三氟甲基化反应中脱颖而出。目前，关于通过α，β-不饱和肉桂酸类化合物与Langlois试剂发生取代反应形成三氟甲基乙烯基类化合物的研究方法是很少的。2013，Maiti课题组报道了采用FeCl3和K2S2O8共同作用来实现α，β-不饱和肉桂酸类化合物与Langlois试剂的取代反应[T.Patra,A.Deb,S.Manna,U.Sharma,D.Maiti,Eur.J.Org.Chem.2013,5247–5250]。同年，通过铜或银催化，TBHP作为氧化剂的合成方法由Duan课题组提出[J.Yin,Y.Li,R.Zhang,C.Duan,Synthesis.2014,46,607–612]。Liu课题组分别在2013和2014年提出来通过铜催化，TBHP为氧化剂方法[Z.Li,Z.Cui,Z.-Q.Liu,Org.Lett.2013,15,406-409]以及I2O5为氧化剂的方法[X.-J.Shang,Z.Li,Z.-Q.Liu,Tetrahedron Letters.2015,56,233-235]来实现这种转化。
上述合成途径普遍使用过量的氧化剂，金属催化剂，这会对后处理带来影响，加热操作具有一定的危险性。因此，一种环境友好，不需要外加金属催化剂，外加氧化剂的合成方法是非常有价值的。近年来，电化学有机合成作为一种绿色高效的合成方法，现在越来越多的获得关注。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种以三氟甲基亚磺酸钠，α，β-不饱和肉桂酸类化合物为原料在三氟乙醇存在下有机电化学制备三氟甲基乙烯基类化合物的方法。本发明采用惰性电极，无隔膜电解池的乙二醇二甲醚与水混合溶液中加入三氟乙醇和电解质，常温常压恒电流条件下获得三氟甲基乙烯基类化合物。反应无需额外添加金属催化剂，氧化剂，环境友好，条件温和，原料易得，整个反应简单易行。
本发明合成路线原理如下：
本发明通过下述技术方案实现。
一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质，三氟乙醇，三氟甲基亚磺酸钠，α，β-不饱和肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
(2)反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物三氟甲基乙烯基类化合物。
优选的，所述溶剂为乙二醇二甲醚与水的混合溶剂。
进一步优选的，所述乙二醇二甲醚与水的体积比为3：1–5：1，进一步优选为4:1。
优选的，所述电解质为高氯酸锂，其在溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L。
优选的，所用阳极为碳箔，所用阴极为铂片。
优选的，所述三氟乙醇的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的0-100％，进一步优选为50％。
优选的，所述三氟甲基亚磺酸钠的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的250-350％，进一步优选为300％。
优选的，所述反应的电流为3-7mA，进一步优选的，所述反应的电流为5mA。
优选的，所述反应的时间为4-14h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明无需额外添加金属催化剂，氧化剂，从而有效地避免使用有毒，昂贵和制备复杂的催化剂，反应体系简单有效，环境友好。
(2)本发明使用的原料简单易得，肉桂酸类化合物在自然界中大量存在，商用价格便宜，性质稳定。
(3)本发明的方法避免了加热等苛刻条件，反应在常温常压下操作，简单，安全，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的产物3a的1HNMR图谱；
图2为本发明实施例制备的产物3a的13CNMR图谱；
图3为本发明实施例制备的产物3a的19FNMR图谱；
图4为本发明实施例制备的产物3b的1HNMR图谱；
图5为本发明实施例制备的产物3b的13CNMR图谱；
图6为本发明实施例制备的产物3b的19FNMR图谱；
图7为本发明实施例制备的产物3c的1HNMR图谱；
图8为本发明实施例制备的产物3c的13CNMR图谱；
图9为本发明实施例制备的产物3c的19FNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应8h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为81％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例2
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.2mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应8h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为70％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例3
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应8h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为65％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例4
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为3mA,室温下反应14h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例5
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对甲氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为7mA,室温下反应4h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3a,收率为65％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3a的1HNMR图谱如图1所示，13CNMR图谱如图2所示，19F NMR图谱如图3所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.11(d,J＝16.2Hz,1H),6.93(d,J＝8.1Hz,2H),6.13-6.04(m,1H),3.84(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.2,137.2(q,J＝6.7Hz),129.1,126.1,124.0(q,J＝267.0Hz),114.3,113.4(q,J＝33.3Hz),55.2.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-62.83.
经确定是产物3a。
实施例6
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对乙酰氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3b,收率为82％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例7
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对乙酰氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为3:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3b,收率为70％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例8
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对乙酰氧基肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为5:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3b,收率为72％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3b的1HNMR图谱如图4所示，13CNMR图谱如图5所示，19F NMR图谱如图6所示，核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝8.5Hz,2H),7.14-7.12(m,3H),6.21-6.12(m,1H),2.31(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.1,151.9,136.7(q,J＝6.8Hz),131.1,128.6,123.5(q,J＝267.9Hz),122.2,116.1(q,J＝33.7Hz),21.1.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.36.
经确定是产物3b。
实施例9
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对溴肉桂酸，0.6mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3c,收率为69％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例10
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对溴肉桂酸，0.5mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.2mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3c,收率为60％。
本实施例的反应如下式所示：
实施例11
以碳箔为阳极，铂片为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.2mmol对溴肉桂酸，0.7mmol三氟甲基亚磺酸钠，0.1mmol三氟乙醇，0.5mmol LiClO4,5ml乙二醇二乙醚与水的混合溶剂(体积比例为4:1)，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA,室温下反应9h,反应结束后，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物3c,收率为74％。
本实施例的反应如下式所示：
产物3c的1HNMR图谱如图7所示，13CNMR图谱如图8所示，19F NMR图谱如图9所示，
核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),7.09(d,J＝17.8Hz,1H),6.24-6.15(m,1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.5(q,J＝6.8Hz),132.4,132.2,129.0,124.3,123.4(q,J＝267.3Hz),116.6(q,J＝33.8Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.64.
经确定是产物3c。
以上鉴定数据均与P.Xu,A.Abdukader,K.D.Hu，Y.X.Cheng,C.J.Zhu,Chem.Commun.,2014,50,2308,DOI:10.1039/c3cc48598f以及P.Huang,Y.M.Li,X.M.Fu,R.Zhang,K.Jin,W.X.Wang,C.Y.Duan,Tetrahedron Letters 57(2016)4705-4708.文章数据进行对照。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在无隔膜电解池中加入溶剂，电解质， 三氟乙醇，三氟甲基亚磺酸钠，α，β-不饱和肉桂酸类化合物，以及阴阳电极，搅拌，恒电流条件下进行反应；
（2）反应完成后，将反应液进行萃取，分离提纯得到产物三氟甲基乙烯基类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇二甲醚与水的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇二甲醚与水的体积比为3：1 – 5：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为高氯酸锂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用阳极为碳箔，所用阴极为铂片。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟乙醇的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的0-100%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟甲基亚磺酸钠的用量为α，β-不饱和肉桂酸类化合物摩尔量的250-350%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的电流为3-7 mA。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为4-14 h。
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