CN114645288B - 一种反式烯烃类化合物的制备方法 - Google Patents

一种反式烯烃类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114645288B
CN114645288B CN202210421672.4A CN202210421672A CN114645288B CN 114645288 B CN114645288 B CN 114645288B CN 202210421672 A CN202210421672 A CN 202210421672A CN 114645288 B CN114645288 B CN 114645288B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trans
solvent
olefin
olefin compound
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210421672.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114645288A (zh
Inventor
夏吾炯
张皓翔
郭林
杨超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology filed Critical Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority to CN202210421672.4A priority Critical patent/CN114645288B/zh
Publication of CN114645288A publication Critical patent/CN114645288A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114645288B publication Critical patent/CN114645288B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/05—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/11—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种反式烯烃类化合物的制备方法，本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种电化学制备反式烯烃类化合物的方法。本发明要解决现有合成方法需要金催化剂和配体，导致制备困难的技术问题。本发明方法：在室温、惰性气体氛围下将卤代烷烃化合物、1,3‑丁二烯、nBu4NI加入到溶剂中，得到混合溶液，通电电解混合溶液，得到反式单烯烃化合物。本发明通过一种简便、高效、绿色的方法来构筑反式烯烃类化合物，并且实现三分子到一分子反式烯烃的转化，非常的简便；在室温下通过电解便能实现克级反应，产率高，体现出高效；反应节约环保，不使催化剂和碱。该方法操作便捷，反应条件温和、原料简单易得，具有巨大的潜在大规模应用价值。本发明应用于有机合成领域。

Description

一种反式烯烃类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及一种电化学制备反式烯烃类化合物的方法。
背景技术
烯烃作为一种重要的基本有机化工原料，其参与的反应在有机合成的发展有着重要的地位，可以参与催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应等，也可以用于生产荧光增白剂、发光二极管等。烯烃化合物可以进行较多化合物的官能团转化，因此烯烃化合物的制备对于发展烯烃官能团化有至关重要的意义。同时，烯烃也是极其重要的药物中间体，可以用于合成具有生理活性的药物，尤其反式烯烃的应用最为广泛，例如反式二苯乙烯类化合物具有显著的抗心血管、、抗肿瘤等药理特性例如白藜芦醇等，又应用于染料、发光材料等化工产品的制备。反式烯烃的传统合成方法有很多：heck反应；suzuki偶联反应；烯烃复分解反应；和一些经典人名反应，例如horner-wadsworth-emmons反应，witting反应等。这些方法虽然有较好收率，但是反应过程中需要添加大量的金属试剂作为催化剂、膦试剂作为配体、或者醛等各种添加剂，使得产物的提纯存在限制，同时这些添加物会严重污染环境。这些缺点均会限制上述方案的大规模生产与应用。因此，寻求一种条件温和、绿色高效、方法简单且操作方便的方法合成反式烯烃类化合物是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明要解决现有合成方法需要金催化剂和配体，导致制备困难的技术问题，而提供一种反式烯烃类化合物的制备方法。
一种反式烯烃类化合物的制备方法，包括如下步骤：
一、在惰性气体氛围、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯的THF溶液和电解质加入到溶剂中，得到混合溶液；
二、向步骤一获得的混合溶液中放入两个电极，并与电源接通，通电电解混合溶液8～14h；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
步骤一所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明利用电催化的方式，通过电极电解溶液使卤代烷烃上的卤素还原并生成烷基自由基，进一步与1,3-丁二烯发生自由基加成反应，并且形成烯丙基自由基，之后在电催化下将自由基进一步还原为碳负离子，进而进一步进攻卤代烷烃，最终得到反式烯烃类化合物。
本发明以4-碘四氢吡喃为例，提供反应机理如下：
最初，卤代烷烃在阴极还原产生烷基自由基，得到的自由基进攻1,3-丁二烯，产生烯丙基自由基，烯丙基自由基在阴极进一步发生还原得到烯丙基负离子，负离子对4-碘四氢吡喃发生亲核进攻得到反式烯烃。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明通过一种简便、绿色、高效的方法来构筑反式烯烃类化合物，主要具有以下优势：
(1)该反应体系为电化学反应体系，不需要加热，也不需要传统偶联反应所常用的金属催化剂、配体和碱，仅仅需要加入少量电解质维持溶液的导电性即可得到反式烯烃产物。
(2)该催化体系用的卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯，电解质，DMF溶剂都是简单、廉价、易得的商用化合物，且反应底物普适性好，整个反应体系节约、高效。
(3)该催化体系底物适用范围广，非常的绿色温和；在室温下通电即可具有较好的产率，体现出高效；并且不使用催化剂、配体和碱，体现了反应的节约环保，具有潜在的应用价值。
本发明用于制备反式烯烃化合物。
附图说明
图1是实施例一所得反式烯烃化合物-1的1H NMR谱图；
图2是实施例一所得反式烯烃化合物-1的13C NMR谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、在惰性气体氛围、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯的THF溶液和电解质加入到溶剂中，得到混合溶液；
二、向步骤一获得的混合溶液中放入两个电极，并与电源接通，通电电解混合溶液8～14h；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述卤代烷烃化合物为异戊基碘、异戊基溴、4-碘四氢吡喃、4-溴四氢吡喃、4-碘-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、4-溴-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、碘环己烷、溴环己烷、氯环己烷、2-溴己烷、(3s,5s,7s)-1-溴-金刚烷或1-碘-4-氯丁烷。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述1,3-丁二烯的THF溶液的溶剂为THF。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述电解质为nBu4NI。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述卤代烷烃化合物与溶剂的用量比为0.2mmol：1mL；
所述1,3-丁二烯与溶剂的用量比为0.1mmol：1mL；
所述电解质与溶剂的用量比为0.3mmol：1mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述电源为恒流电源。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述两个电极分别为铁片电极和镍片电极；
其中铁片电极为阳极，尺寸为10mm×10mm×0.1mm；
镍片电极为阴极，尺寸为10mm×10mm×0.1mm。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二控制通电电流强度为4mA。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述薄层色谱法分离纯化采用的溶剂为石油醚溶剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol4-碘四氢吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液8h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-1，其结构式为：
纯度99％，产率为72％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.38(t,J＝4.1Hz,2H),3.94(dd,J＝3.9Hz、11.3Hz,4H),3.35(t,J＝11.7Hz,4H),1.95(t,J＝5.4Hz,4H),1.62-1.53(m,4H),1.30-1.20(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝129.5,68.1,40.1,35.3,32.9.
实施例二：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol碘环己烷、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液8h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-2，其结构式为：
纯度99％，产率为74％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.39(t,J＝3.9Hz,2H),1.91(t,J＝5.6Hz,2H),1.78-1.64(m,10H),1.31-1.19(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝129.8,40.8,38.1,33.2,26.7,26.4.
实施例三：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol溴环己烷、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液10h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-3，其结构式为：
纯度99％，产率为63％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.39(t,J＝3.9Hz,2H),1.91(t,J＝5.6Hz,2H),1.78-1.64(m,10H),1.31-1.19(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝129.8,40.8,38.1,33.2,26.7,26.4.
实施例四：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol氯环己烷、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液14h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-4，其结构式为：
纯度99％，产率为44％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.39(t,J＝3.9Hz,2H),1.91(t,J＝5.6Hz,2H),1.78-1.64(m,10H),1.31-1.19(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝129.8,40.8,38.1,33.2,26.7,26.4.
实施例五：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol4-碘-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液8h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-5，其结构式为：
纯度99％，产率为69％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.4(td,J＝4.0,1.8Hz,2H),3.76(dd,J＝11.9,5.0Hz,2H),3.66(t,J＝12.6,1.9Hz,2H),1.93(td,J＝5.9Hz,4H),1.61-1.51(m,4H),1.30-1.25(m,2H),1.23(s,12H),1.20-1.11(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝129.7,71.7,71.7,61.7,43.5,40.5,40.4,36.5,32.6,31.9,31.8,31.5,29.7,22.0,21.9.
实施例六：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol1-碘-4-氯丁烷、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液14h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-6，其结构式为：
纯度99％，产率为64％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.42(tt,J＝3.6,1.5Hz,2H),3.57(t,J＝6.7Hz,4H),2.07-2.00(m,4H),1.81(m,4H),1.40-1.46(m,8H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝130.3,46.1,32.7,32.4,28.9,26.4.
实施例七：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol异戊基碘、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液12h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-7，其结构式为：
纯度99％，产率为77％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.43(t,J＝3.6,2H),2.0(dd,J＝11.5、7.0Hz,4H),1.58-1.52(m,2H),1.41-1.35(m,4H),1.23-1.15(m,4H)，0.90(s,12H)13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝130.5,38.7,32.9,28.0,27.6,22.7.
实施例八：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol异戊基溴、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液14h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-8，其结构式为：
纯度99％，产率为64％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.43(t,J＝3.6,2H),2.0(dd,J＝11.5、7.0Hz,4H),1.58-1.52(m,2H),1.41-1.35(m,4H),1.23-1.15(m,4H)，0.90(s,12H)13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝130.5,38.7,32.9,28.0,27.6,22.7.
实施例九：
本实施例一种反式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
一、将三口烧瓶的左右两口分别安装铁片电极和镍片电极，在氮气氛围下，将1mmol2-溴己烷、1.5mmol电解质nBu4NI和0.25mL浓度为2mol/L的1,3-丁二烯的THF溶液加入到装有5ml DMF溶剂的三口烧瓶中，获得混合溶液；
二、将三口烧瓶的中间口塞入橡胶塞，并用封口胶进行封口，在室温条件下，将铁片电极连接电源正极，将镍片电极连接电源负极，电源采用恒电位仪，调至恒电流模式，控制电流强度为4mA，通电电解混合溶液10h，用TLC监测反应进度；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物与饱和食盐水混合，再用乙酸乙酯萃取三次，并将有机相进行混合，用旋转蒸发仪蒸发有机相，然后采用石油醚作为溶剂经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备。
本实施例制备的反式烯烃类化合物通过核磁氢谱、碳谱、以及质谱鉴定为反式烯烃化合物-9，其结构式为：
纯度99％，产率为74％；其核磁数据分析为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm＝5.35(t,J＝3.6Hz,2H),2.0-1.95(m,2H),1.85-1.78(m,2H),0.95-0.75(m,26H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm＝130.1,40.2,36.3,33.2,29.4,23.0,19.5,14.2.

Claims (7)

1.一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
一、在惰性气体氛围、室温条件下，将卤代烷烃化合物、1,3-丁二烯的THF溶液和电解质加入到溶剂中，得到混合溶液；
二、向步骤一获得的混合溶液中放入两个电极，并与电源接通，通电电解混合溶液8~14h；
三、步骤二电解反应结束后获得的产物用食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除溶剂，然后经薄层色谱法分离纯化，获得反式烯烃类化合物，完成制备；
步骤一所述卤代烷烃化合物为异戊基碘、异戊基溴、4-碘四氢吡喃、4-溴四氢吡喃、4-碘-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、4-溴-2,2-二甲基四氢-2H-吡喃、碘环己烷、溴环己烷、氯环己烷、2-溴己烷或1-碘-4-氯丁烷；
步骤一所述电解质为nBu4NI；
步骤一所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二所述两个电极分别为铁片电极和镍片电极；铁片电极为阳极，镍片电极为阴极。
2.根据权利要求1所述的一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于步骤一所述1,3-丁二烯的THF溶液的溶剂为THF。
3.根据权利要求1所述的一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于步骤一所述卤代烷烃化合物与溶剂的用量比为0.2mmol：1mL；
所述1,3-丁二烯与溶剂的用量比为0.1mmol：1mL；
所述电解质与溶剂的用量比为0.3mmol：1mL。
4.根据权利要求1所述的一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于步骤二所述电源为恒流电源。
5.根据权利要求1所述的一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于步骤二铁片电极尺寸为10 mm×10 mm×0.1mm；镍片电极尺寸为10 mm×10 mm×0.1mm。
6.根据权利要求1所述的一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于步骤二控制通电电流强度为4mA。
7.根据权利要求1所述的一种反式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于步骤三所述薄层色谱法分离纯化采用的溶剂为石油醚溶剂。
CN202210421672.4A 2022-04-21 2022-04-21 一种反式烯烃类化合物的制备方法 Active CN114645288B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210421672.4A CN114645288B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 一种反式烯烃类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210421672.4A CN114645288B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 一种反式烯烃类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114645288A CN114645288A (zh) 2022-06-21
CN114645288B true CN114645288B (zh) 2023-08-01

Family

ID=81997244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210421672.4A Active CN114645288B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 一种反式烯烃类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114645288B (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
CN114645288A (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. Metal-free chemoselective hydrogenation of unsaturated carbon–carbon bonds via cathodic reduction
Gafurov et al. Electrochemical methods for synthesis and in situ generation of organometallic compounds
CN106906486B (zh) 3-溴-2-苯基-咪唑并[1,2-α]吡啶类衍生物的电化学合成方法
CN111235598B (zh) 一种利用微反应装置连续电合成螺[4.5]三烯酮的方法
CN110284149B (zh) 中环内酰胺类化合物的合成方法
CN109825849A (zh) 一种三氟甲基乙烯基类化合物的电化学制备方法
CN112126942A (zh) 一种利用电化学反应实现仲芳胺n-n偶联的方法
Shi et al. Synthesis Cu (I)–CN-based MOF with in-situ generated cyanogroup by cleavage of acetonitrile: Highly efficient for catalytic cyclization of propargylic alcohols with CO2
CN110433867A (zh) 一种手性Cu/Zn-MOF/NiF纳米复合催化剂的制备方法和应用
RU2015123308A (ru) 6-Хлор-3-(фенил-d5)-инден-1-он и его применение
CN113737206A (zh) 一种电化学下由硫醚制备亚砜类化合物的合成方法
CN114645288B (zh) 一种反式烯烃类化合物的制备方法
CN106008402A (zh) 一种ε-三氟甲基取代酰胺制备方法
CN103214328B (zh) 一种α-溴代芳香酮类化合物的合成方法
CN114737210B (zh) 一种利用电化学微通道反应装置连续制备1,3-茚二酮螺咪唑啉类化合物的方法
CN104313635A (zh) α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法
CN101717949B (zh) 一种对乙烯基苯乙酸的制备方法
CN102634814A (zh) 一种电化学合成肟的方法
CN115011974B (zh) 一种电催化制备反式烯丙基苯类化合物的方法
CN113292399B (zh) 一种四氟苯菊酯中间体的合成方法
CN101531585A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯酸的制备方法
CN114411177A (zh) 一种用于合成氘代烯烃的电催化方法
CN117845235A (zh) 一种顺式二苯乙烯类化合物的制备方法
CN107866283A (zh) 用于对甲基苯甲醛合成的催化剂
CN115125553B (zh) 一种醇的电化学合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant