CN101717949B - 一种对乙烯基苯乙酸的制备方法 - Google Patents

一种对乙烯基苯乙酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对乙烯基苯乙酸的制备方法，其特点是该方法以对氯甲基苯乙烯、四正丁基四氟硼酸铵和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在常压下饱和CO2后以恒电流电解，电解液经酸化、提纯得对乙烯基苯乙酸。本发明与现有技术相比具有合成工艺简单，操作方便原料易得，成本低，收率高，不污染环境的优点，而且对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有工业合成价值的工艺路线。

Description

一种对乙烯基苯乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机电化学合成技术领域，具体地说是一种对乙烯基苯乙酸的制备方法。
背景技术
对乙烯基苯乙酸是一种重要的化工原料和有机合成中间体，对乙烯基苯乙酸，英文名：Benzeneacetic acid，4-ethenyl-，分子式C10H10O2，分子量162.19，密度1.135g/mL，沸点304.3℃，闪点201.4℃，pKa＝4.32。酸性条件下溶解度较低，中性和碱性环境中溶解度较高(pH＝4时，溶解度仅为0.57g/L，pH＝7时，溶解度为170g/L)。对乙烯基苯乙酸合成工艺的相关报道比较少，而且合成工艺都比较繁琐，有的还需要用到贵金属催化剂和剧毒物质，至今没有非常令人满意的制备工艺。目前，有关对乙烯基苯乙酸的制备经检索有以下几种方法：
1、MAKINO等在U.S.Pat.Appl.Publ.，2008193878，14Aug 2008中以对氯甲基苯乙烯和二氧化碳为原料，以四氢呋喃为溶剂，在-40℃下经过四步反应合成对乙烯基苯乙酸，产率为60％。但反应需要的温度比较低，并且需要四步反应才能合成对乙烯基苯乙酸，成本比较高，不适合工业化生产。
2、Vassylyev，Oleksiy等在Tetrahedron Letters，46(40)，6865-6869；2005中以对溴苯乙酸和乙烯基硼酸二丁酯为原料，在一种钯的配合物催化下合成了对乙烯基苯乙酸，其缺点是乙烯基硼酸二丁酯和催化剂价格都比较昂贵，成本太高。
3、Zhang，L.等在Journal of the American Chemical Society，124(22)，6362-6366；2002中以氰化钾和对氯甲基苯乙烯为原料，通过三步反应得到了对乙烯基苯乙酸的钠盐，后处理得到对乙烯基苯乙酸。但由于需要的步骤较多并且反应过程中需要加入冠醚催化剂，成本较高。此外，以剧毒物质氰化钾作为原料，不符合绿色化学的要求。
4、Wright，Stephen W在Organic Preparations and ProceduresInternational，26(5)，602-5；1994中以氰化钾和对氯甲基苯乙烯为原料合成了对乙烯基苯乙酸，其合成方法与上述方法3类似。
以上公开技术存在的问题是制备工艺复杂，不易操作，而且收率低，生成的中间体不稳定容易变质，对环境有污染。迄今为止，国内外尚未有关电化学方法合成对乙烯基苯乙酸的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种对乙烯基苯乙酸的制备方法，它采用电化学合成技术，操作简便安全，反应原料易得，产率高，成本低，而且不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
实现本发明目的的技术方案是：一种对乙烯基苯乙酸的制备方法，其特点是该方法将对氯甲基苯乙烯、四正丁基四氟硼酸铵和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在常压下饱和CO2后以恒电流电解，电解液经酸化、提纯得对乙烯基苯乙酸，其具体步骤如下：
a、电解液的制备
将对氯甲基苯乙烯、四正丁基四氟硼酸铵和N，N-二甲基甲酰胺按1～3∶1∶129的摩尔比混合，放入以镁作牺牲阳极，银片作工作电极的电解池内。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为1～5mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为每摩尔对氯甲基苯乙烯2.2F，F为法拉第常数。
c、酸化
将上述电解液用盐酸进行酸化至电解液pH值为3，用乙醚与酸化的电解液按1∶1的体积比萃取三次，合并萃取液，然后取体积为乙醚体积三分之一的去离子水，洗涤合并后的醚层，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得对乙烯基苯乙酸。
本发明与现有技术相比具有合成工艺简单，操作方便，原料易得，成本低，收率高，不污染环境的优点，而且对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、电解液的制备
取2mmol对氯甲基苯乙烯、1mmol四正丁基四氟硼酸铵加入10mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，放入以镁棒作牺牲阳极、银片作工作电极的电解池内，其中对氯甲基苯乙烯为分析纯，浓度为0.2mol/L；四正丁基四氟硼酸铵为支持电解质，其浓度为0.1mol/L，纯度为分析纯；N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4
Figure G2009101989246D00041
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以4mA/cm2的电流密度，温度为0℃，进行恒电流电解，通电量为4.4×10-3F，F为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量，F＝96485.309C/mol。
c、酸化
电化学反应结束后，将上述电解液移入分液漏斗中，加入适量的2mol/L盐酸进行酸化至电解液溶液显酸性，用pH试纸测其pH值为3，然后每次用20ml乙醚萃取上述酸化的电解液三次，合并萃取液中的醚层，再用20ml去离子水洗涤合并后的萃取液醚层一次，将醚层移至锥形瓶中，并在锥形瓶中加入3g无水硫酸镁以除去萃取液中的水分，过滤除去无水硫酸镁，将滤液经旋转蒸发器在25℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，除去乙醚后得产物为对乙烯基苯乙酸，其产率为67.0％。
实施例2
a、电解液的制备
取1mmol对氯甲基苯乙烯、1mmol四正丁基四氟硼酸铵加入10mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，放入以镁棒作牺牲阳极、银片作工作电极的电解池内，其中对氯甲基苯乙烯为分析纯，浓度为0.1mol/L；四正丁基四氟硼酸铵为支持电解质，其浓度为0.1mol/L，纯度为分析纯；N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以4mA/cm2的电流密度，温度为0℃，进行恒电流电解，通电量为2.2×10-3F，F为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量，F＝96485.309C/mol。
c、酸化
电化学反应结束后，将上述电解液移入分液漏斗中，加入适量的2mol/L盐酸进行酸化至电解液溶液显酸性，用pH试纸测其pH值为3，然后每次用20ml乙醚萃取上述酸化的电解液三次，合并萃取液中的醚层，再用20ml去离子水洗涤合并后的萃取液醚层一次，将醚层移至锥形瓶中，并在锥形瓶中加入3g无水硫酸镁以除去萃取液中的水分，过滤除去无水硫酸镁，将滤液经旋转蒸发器在25℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，除去乙醚后得产物为对乙烯基苯乙酸，其产率为60.0％。
实施例3
取3mmol对氯甲基苯乙烯、1mmol四正丁基四氟硼酸铵加入10mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，放入以镁棒作牺牲阳极、银片作工作电极的电解池内，其中对氯甲基苯乙烯为分析纯，浓度为0.3mol/L；四正丁基四氟硼酸铵为支持电解质，其浓度为0.1mol/L，纯度为分析纯；N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4
Figure G2009101989246D00061
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以4mA/cm2的电流密度，温度为0℃，进行恒电流电解，通电量为6.6×10-3F，F为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量，F＝96485.309C/mol。
c、酸化
电化学反应结束后，将上述电解液移入分液漏斗中，加入适量的2mol/L盐酸进行酸化至电解液溶液显酸性，用pH试纸测其pH值为3，然后每次用20ml乙醚萃取上述酸化的电解液三次，合并萃取液中的醚层，再用20ml去离子水洗涤合并后的萃取液醚层一次，将醚层移至锥形瓶中，并在锥形瓶中加入3g无水硫酸镁以除去萃取液中的水分，过滤除去无水硫酸镁，将滤液经旋转蒸发器在25℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，除去乙醚后得产物为对乙烯基苯乙酸，其产率为59.0％。
实施例4
取1mmol对氯甲基苯乙烯、1mmol四正丁基四氟硼酸铵加入10mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，放入以镁棒作牺牲阳极、银片作工作电极的电解池内，其中对氯甲基苯乙烯为分析纯，浓度为0.1mol/L；四正丁基四氟硼酸铵为支持电解质，其浓度为0.1mol/L，纯度为分析纯；N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4
Figure G2009101989246D00062
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以1mA/cm2的电流密度，温度为0℃，进行恒电流电解，通电量为2.2×10-3F，F为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量，F＝96485.309C/mol。
c、酸化
电化学反应结束后，将上述电解液移入分液漏斗中，加入适量的2mol/L盐酸进行酸化至电解液溶液显酸性，用pH试纸测其pH值为3，然后每次用20ml乙醚萃取上述酸化的电解液三次，合并萃取液中的醚层，再用20ml去离子水洗涤合并后的萃取液醚层一次，将醚层移至锥形瓶中，并在锥形瓶中加入3g无水硫酸镁以除去萃取液中的水分，过滤除去无水硫酸镁，将滤液经旋转蒸发器在25℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，除去乙醚后得产物为对乙烯基苯乙酸，其产率为45.0％。
实施例5
取3mmol对氯甲基苯乙烯、1mmol四正丁基四氟硼酸铵加入10mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂混合，放入以镁棒作牺牲阳极、银片作工作电极的电解池内，其中对氯甲基苯乙烯为分析纯，浓度为0.3mol/L；四正丁基四氟硼酸铵为支持电解质，其浓度为0.1mol/L，纯度为分析纯；N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经4
Figure G2009101989246D00071
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以5mA/cm2的电流密度，温度为0℃，进行恒电流电解，通电量为2.2×10-3F，F为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量，F＝96485.309C/mol。
c、酸化
电化学反应结束后，将上述电解液移入分液漏斗中，加入适量的2mol/L盐酸进行酸化至电解液溶液显酸性，用pH试纸测其pH值为3，然后每次用20ml乙醚萃取上述酸化的电解液三次，合并萃取液中的醚层，再用20ml去离子水洗涤合并后的萃取液醚层一次，将醚层移至锥形瓶中，并在锥形瓶中加入3g无水硫酸镁以除去萃取液中的水分，过滤除去无水硫酸镁，将滤液经旋转蒸发器在25℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，除去乙醚后得产物为对乙烯基苯乙酸，其产率为50.0％。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (1)

1.一种对乙烯基苯乙酸的制备方法，其特征在于该方法将对氯甲基苯乙烯、四正丁基四氟硼酸铵和N，N-二甲基甲酰胺混合，在常压下饱和CO2后以恒电流电解，电解液经酸化、提纯得对乙烯基苯乙酸，其具体步骤如下：
a、电解液的制备
将对氯甲基苯乙烯、四正丁基四氟硼酸铵和N，N-二甲基甲酰胺按1～3∶1∶129的摩尔比混合，放入以镁作牺牲阳极、银片作工作电极的电解池内；
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为1～5mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为每摩尔对氯甲基苯乙烯为2.2F，F为法拉第常数；
c、酸化
将上述电解液用盐酸进行酸化至电解液pH值为3，用乙醚与酸化的电解液按1∶1的体积比萃取三次，合并醚层后，取体积为乙醚体积三分之一的去离子水，洗涤合并后的醚层，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得对乙烯基苯乙酸。
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