CN104532285A - 一种2-甲基呋喃的电化学制备方法 - Google Patents
一种2-甲基呋喃的电化学制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104532285A CN104532285A CN201410768277.9A CN201410768277A CN104532285A CN 104532285 A CN104532285 A CN 104532285A CN 201410768277 A CN201410768277 A CN 201410768277A CN 104532285 A CN104532285 A CN 104532285A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl furan
- electrochemical preparation
- reaction
- electrochemical
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明属于电化学有机合成技术领域,公开了一种2-甲基呋喃的电化学制备方法。所述制备方法包括如下步骤:在无隔膜的电解池中依次加入电解质、硼氢化物、电解溶剂、糠醛,插入阳极及阴极,搅拌,通电,恒流条件下进行反应,反应完成后,用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物2-甲基呋喃,或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物2-甲基呋喃。本发明所述方法使用的电极为一般的惰性电极,不需进行电极修饰,并克服了现有技术中金属阳极消耗的问题,收效高;且无需额外添加金属催化剂,从而有效地避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂,反应体系简单有效,环境友好;本发明所述方法反应在常温常压下操作,简单、安全。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域,涉及2-甲基呋喃的合成方法,具体涉及一种2-甲基呋喃的电化学制备方法。
背景技术
糠醛可来源于玉米芯、棉籽壳和甘蔗渣等生物质可再生资源,由于在常温下易自聚,辛烷值较低(辛烷值为53),所以不易用作燃料;而其加氢还原的2-甲基呋喃具有较高的辛烷值(辛烷值为74)、质量轻、热值相对乙醇提高了16%和微溶于水等优势,是非常具有竞争力的汽油类生物质代用燃料之一。同时,2-甲基呋喃也是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于农药、医药等方面,如2-甲基呋喃可用于制取磷酸氯喹、磷酸佰氨喹和维生素B1等多种药物。
2-甲基呋喃之前主要通过1,3-戊二烯催化氧化得到[D.I.Garnett,M.LPeterson,Preparation of furan compounds[P].US,4268421,1981-05-19.];随后主要采用糠醛加氢制2-甲基呋喃[P.D.Seemuth,Hydrogenation process using cationicuthenium-containing zeolite[P].US,4459419,1984-07-10],目前加氢采用的催化剂主要有Cu-Cr催化剂(亚铬酸铜催化剂)、合金催化剂、复合金属氧化物催化剂、负载型催化剂以及超细粉末催化剂,但这些催化剂制备成本高、活性低、有一定毒性、稳定性差和寿命短等缺点。如果发展的新方法可以不需这些金属催化,这将能较好地解决过渡金属消耗和Cr污染的问题,降低潜在的工业成本;同时这些反应一般在高温和耐高压的反应装置中进行,增加了操作难度和设备要求。
电化学有机合成被誉为环境友好的绿色合成技术,近年来越来越多人关注用电化学法进行糠醛加氢生产2-甲基呋喃,如Miller,Jackson,and Saffron等[Z.Li,S.Kelkar,C.H.Lam,K.Luczek,J.E.Jackson,D.J.Miller and C.M.Saffron,Electrochim.Acta,2012,64,87–93]报道了在无隔膜单室电解池中,以四丁基氯化铵为电解质,用Al,Fe,Ni,or Cu做阴极,通过牺牲Ni或Ni-Fe合金的阳极,实现了糠醛加氢成为2-呋喃甲醇(Ph of 5.0)和2-甲基呋喃(Ph of 1.0);GW.Huber等人[S.K.Green,J.Lee,H.J.Kim,G.A.Tompsett,W.B.Kim and G.W.Huber,Green Chem,2013,15,1869]报道了在连续的流动的电催化的隔膜反应器中加入糠醛水溶液,以Pt-Ru/C为阳极,Pt/C或Pd/C为阴极,通过电解水得到的氢还原糠醛,产物为2-呋喃甲醇、2-甲基呋喃、四氢呋喃甲醇和2-甲基四氢呋喃的混合物。这些方法采用了牺牲阳极或加入昂贵的金属催化,消耗了大量的金属和增加了成本,而且得到的混合物也给后续的分离带来了困难。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种以糠醛为原料在硼氢化物存在下电化学法制备2-甲基呋喃的方法。以糠醛为原料,采用惰性电极,在无隔膜单室电解池中加入电解质和硼氢化物,常温常压恒电流条件下获得2-甲基呋喃,反应无需消耗阳极和添加金属催化剂,环境友好,条件温和,选择性好,产率高,整个反应过程简单易行。
本发明的合成路线原理如下:
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种2-甲基呋喃的电化学制备方法,包括如下步骤:在无隔膜的电解池中依次加入电解质、硼氢化物、电解溶剂、糠醛,插入阳极及阴极,搅拌,通电,恒流条件下进行反应,反应完成后,用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物2-甲基呋喃,或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物2-甲基呋喃。
优选的,所述阴极为镍、铂、铁或其中的一种或两种以上的合金或石墨;所述阳极为铂或石墨;
优选的,所述硼氢化物为BH4 -或BH3CN-的钠盐、钾盐、锌盐、无机胺盐或有机胺盐中的一种或两种;
优选的,所述电解溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(DME);
优选的,所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上;所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L;
优选的,所述糠醛与硼氢化物的摩尔比为1:2~1:3;
优选的,所述反应的电流为20~40mA;
优选的,所述反应的时间为2~3h;
优选的,所述有机溶剂为乙醚。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明所述方法使用的电极为一般的惰性电极,不需进行电极修饰,并克服了现有技术中金属阳极消耗的问题,收效高。
(2)本发明所述方法无需额外添加金属催化剂,从而有效地避免使用有毒、昂贵和制备复杂的催化剂,反应体系简单有效,环境友好。
(3)本发明所述方法避免了高温高压的苛刻条件,反应在常温常压下操作,简单、安全。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的1HNMR图谱。
图2为本发明实施例1制备的产物的13CNMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种2-甲基呋喃的电化学制备方法,包括如下步骤:
以金属铂为阳极,金属铂为阴极,在圆底烧瓶中依次加入1mmol LiBF4、1mmol NaBH4、5mL NMP、0.5mmol糠醛、磁力搅拌子,盖上盖子,接通电源,调节电流为40mA,室温下电解2h,反应结束后,向反应液中加入0.5mmol的正十二烷作为气相色谱(GC)分析的内标物,搅拌,再加入冰水,用乙醚萃取三次,有机相加入NaSO4干燥,然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析,通过GC-MS初步定性,用GC来确定产物的产率,产率为88%。
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。
分析实施例1得到的产物结构,并与Chi-Ming Che[Chi-Ming Che.Gold(III)Porphyrin-Catalyzed Cycloisomerization of Allenones.Org.Lett,2006,2,325–328]报道的文献对照,结果证实该物质为具有1b结构式的产物。
所得产物的鉴定数据:
所得产物的1HNMR图谱如图1所示,产物1b的1HNMR数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.29(s,1H),6.28(s,1H),5.9(s,1H),2.31(s,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示,产物1b的13CNMR数据为:13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)152.1,140.7,110.2,105.3,13.4。
经确定,所得产物为2-甲基呋喃。
实施例2
以金属铂为阳极,金属镍网为阴极,在圆底烧瓶中依次加入1mmol NaBF4、1mmol NaBH3CN、5mL NMP、0.5mmol糠醛、磁力搅拌子,盖上盖子,接通电源,调节电流为30mA,室温下电解2.5h,反应结束后,向反应液中加入0.5mmol的正十二烷作为气相色谱(GC)分析的内标物,搅拌,再加入冰水,用乙醚萃取三次,有机相加入NaSO4干燥,然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析,通过GC-MS初步定性,用GC来确定产物的产率,产率为72%。
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。
所得产物的鉴定数据:
所得产物的1HNMR图谱如图1所示,产物1b的1HNMR数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.29(s,1H),6.28(s,1H),5.9(s,1H),2.31(s,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示,产物1b的13CNMR数据为:13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)152.1,140.7,110.2,105.3,13.4。
经确定,所得产物为2-甲基呋喃。
实施例3
以金属铂为阳极,石墨碳为阴极,在圆底烧瓶中依次加入1mmol LiBF4、1mmol NaBH4、5mL NMP、0.5mmol糠醛、磁力搅拌子,盖上盖子,接通电源,调节电流为30mA,室温下电解2.5h,反应结束后,向反应液中加入0.5mmol的正十二烷作为气相色谱(GC)分析的内标物,搅拌,再加入冰水,用乙醚萃取三次,有机相加入NaSO4干燥,然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析,通过GC-MS初步定性,用GC来确定产物的产率,产率为84%。
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。
所得产物的1HNMR图谱如图1所示,产物1b的1HNMR数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.29(s,1H),6.28(s,1H),5.9(s,1H),2.31(s,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示,产物1b的13CNMR数据为:13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)152.1,140.7,110.2,105.3,13.4。
经确定,所得产物为2-甲基呋喃。
实施例4
以金属铂为阳极,金属铂为阴极,在圆底烧瓶中依次加入1mmol LiBF4、1mmol Bu4NBH4、5mL NMP、0.5mmol糠醛、磁力搅拌子,盖上盖子,接通电源,调节电流为30mA,室温下电解2.5h,反应结束后,向反应液中加入0.5mmol的正十二烷作为气相色谱(GC)分析的内标物,搅拌,再加入冰水,用乙醚萃取三次,有机相加入NaSO4干燥,然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析,通过GC-MS初步定性,用GC来确定产物的产率,产率为82%。
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。
所得产物的1HNMR图谱如图1所示,产物1b的1HNMR数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.29(s,1H),6.28(s,1H),5.9(s,1H),2.31(s,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示,产物1b的13CNMR数据为:13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)152.1,140.7,110.2,105.3,13.4。
经确定,所得产物为2-甲基呋喃。
实施例5
以金属铂为阳极,金属铂镍阴极,在圆底烧瓶中依次加入1mmol Bu4NBF4、1mmol NaBH4、5mL DMF、0.5mmol糠醛、磁力搅拌子,盖上盖子,接通电源,调节电流为20mA,室温下电解3h,反应结束后,向反应液中加入0.5mmol的正十二烷作为气相色谱(GC)分析的内标物,搅拌,再加入冰水,用乙醚萃取三次,有机相加入NaSO4干燥,然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析,通过GC-MS初步定性,用GC来确定产物的产率,产率为68%。
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。
所得产物的1HNMR图谱如图1所示,产物1b的1HNMR数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.29(s,1H),6.28(s,1H),5.9(s,1H),2.31(s,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示,产物1b的13CNMR数据为:13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)152.1,140.7,110.2,105.3,13.4。
经确定,所得产物为2-甲基呋喃。
实施例6
以石墨电极为阳极,金属铁为阴极,在圆底烧瓶中依次加入1mmol Bu4NBF4、1mmol KBH4、5mLDME、0.5mmol糠醛、磁力搅拌子,盖上盖子,接通电源,调节电流为40mA,室温下电解2h,反应结束后,向反应液中加入0.5mmol的正十二烷作为气相色谱(GC)分析的内标物,搅拌,再加入冰水,用乙醚萃取三次,有机相加入NaSO4干燥,然后取有机相注入到气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和气相色谱分析仪(GC)进行分析,通过GC-MS初步定性,用GC来确定产物的产率,产率为75%。
所得产品的结果由1HNMR、13CNMR确定。
所得产物的1HNMR图谱如图1所示,产物1b的1HNMR数据为:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.29(s,1H),6.28(s,1H),5.9(s,1H),2.31(s,3H)。
所得产物的13CNMR图谱如图2所示,产物1b的13CNMR数据为:13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)152.1,140.7,110.2,105.3,13.4。
经确定,所得产物为2-甲基呋喃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于,包括如下步骤:在无隔膜的电解池中依次加入电解质、硼氢化物、电解溶剂、糠醛,插入阳极及阴极,搅拌,通电,恒流条件下进行反应,反应完成后,用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物2-甲基呋喃,或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物2-甲基呋喃。
2.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述阴极为镍、铂、铁或其中的一种或两种以上的合金或石墨;所述阳极为铂或石墨。
3.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述硼氢化物为BH4 -或BH3CN-的钠盐、钾盐、锌盐、无机胺盐或有机胺盐中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述电解溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述糠醛与硼氢化物的摩尔比为1:2~1:3。
8.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述反应的电流为20~40mA。
9.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃的电化学制备方法,其特征在于:所述反应的时间为2~3h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410768277.9A CN104532285B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 一种2-甲基呋喃的电化学制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410768277.9A CN104532285B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 一种2-甲基呋喃的电化学制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104532285A true CN104532285A (zh) | 2015-04-22 |
CN104532285B CN104532285B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=52847898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410768277.9A Expired - Fee Related CN104532285B (zh) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 一种2-甲基呋喃的电化学制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104532285B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108660478A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-16 | 华南理工大学 | 一种烯基砜类化合物的电化学制备方法 |
CN109321940A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-12 | 西南大学 | 一种酰胺的电化学氧化合成方法及其应用 |
CN109983162A (zh) * | 2016-11-24 | 2019-07-05 | 阿凡田知识中心有限公司 | 处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法 |
CN113755863A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-07 | 中山大学 | 一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法 |
CN114000166A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-02-01 | 韶关学院 | 一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102766118A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-11-07 | 江苏清泉化学有限公司 | 一种2-甲基呋喃的制备方法 |
-
2014
- 2014-12-12 CN CN201410768277.9A patent/CN104532285B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102766118A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-11-07 | 江苏清泉化学有限公司 | 一种2-甲基呋喃的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SARA K. GREEN等: "The electrocatalytic hydrogenation of furanic compounds in a continuous electrocatalytic membrane reactor†", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
ZHENGLONG LI等: "Aqueous electrocatalytic hydrogenation of furfural using a sacrificial anode", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109983162A (zh) * | 2016-11-24 | 2019-07-05 | 阿凡田知识中心有限公司 | 处理呋喃-2,5-二羧酸组合物的方法 |
CN108660478A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-16 | 华南理工大学 | 一种烯基砜类化合物的电化学制备方法 |
CN108660478B (zh) * | 2018-05-16 | 2020-06-19 | 华南理工大学 | 一种烯基砜类化合物的电化学制备方法 |
CN109321940A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-12 | 西南大学 | 一种酰胺的电化学氧化合成方法及其应用 |
CN114000166A (zh) * | 2021-09-03 | 2022-02-01 | 韶关学院 | 一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法 |
CN114000166B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-05-16 | 韶关学院 | 一种以氧化苯乙烯为原料制备乙基苯的电化学方法 |
CN113755863A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-07 | 中山大学 | 一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法 |
CN113755863B (zh) * | 2021-09-13 | 2022-05-06 | 中山大学 | 一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104532285B (zh) | 2016-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Recent advances on electrolysis for simultaneous generation of valuable chemicals at both anode and cathode | |
CN104532285B (zh) | 一种2-甲基呋喃的电化学制备方法 | |
Du et al. | Hybrid water electrolysis: Replacing oxygen evolution reaction for energy-efficient hydrogen production and beyond | |
Yang et al. | Selective electrochemical reduction of CO 2 to different alcohol products by an organically doped alloy catalyst | |
Yang et al. | Recent progress on electrocatalytic valorization of biomass‐derived organics | |
Fang et al. | A water-soluble dinuclear copper electrocatalyst,[Cu (oxpn) Cu (OH) 2] for both water reduction and oxidation | |
Yuan et al. | Electrochemical activation of carbon dioxide for synthesis of dimethyl carbonate in an ionic liquid | |
Tian et al. | Bi–Sn oxides for highly selective CO2 electroreduction to formate in a wide potential window | |
Fang et al. | Electrochemical-driven water reduction catalyzed by a water soluble cobalt (III) complex with Schiff base ligand | |
CN106544692A (zh) | 一种3‑硒芳基吲哚类化合物的电化学制备方法 | |
Shao et al. | Scalable Electrosynthesis of formamide through C− N coupling at the industrially relevant current density of 120 mA cm− 2 | |
Zheng et al. | Construction of a hierarchically structured, NiCo–Cu-based trifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting and 5-hydroxymethylfurfural oxidation | |
Liu et al. | Recent advances in paired electrolysis of biomass-derived compounds toward cogeneration of value-added chemicals and fuels | |
Xiang et al. | Selective electrooxidation of primary amines over a Ni/Co metal-organic framework derived electrode enabling effective hydrogen production in the membrane-free electrolyzer | |
Yuan et al. | Electrochemically catalyzed synthesis of cyclic carbonates from CO2 and propargyl alcohols | |
CN107858700A (zh) | 2‑取代的苯并噻唑的电化学合成方法 | |
Xiang et al. | Accelerating Hydrogen Evolution by Anodic Electrosynthesis of Value‐Added Chemicals in Water over Non‐Precious Metal Electrocatalysts | |
Dhawan et al. | Zinc-electrocatalyzed hydrogenation of furfural in near-neutral electrolytes | |
Liu et al. | Energy-efficient monosaccharides electrooxidation coupled with green hydrogen production by bifunctional Co9S8/Ni3S2 electrode | |
Xiang et al. | Accelerating H2 Evolution by Anodic Semi‐dehydrogenation of Tetrahydroisoquinolines in Water over Co3O4 Nanoribbon Arrays Decorated Nickel Foam | |
CN109778222A (zh) | 一种成对电极同时制备醛类物质和芳香酯的方法及所使用的电极 | |
Jiang et al. | Toward effective electrocatalytic C–N coupling for the synthesis of organic nitrogenous compounds using CO2 and biomass as carbon sources | |
CN101717949B (zh) | 一种对乙烯基苯乙酸的制备方法 | |
Ahmed et al. | Li‐Mediated Electrochemical Nitrogen Fixation: Key Advances and Future Perspectives | |
JP2012188707A (ja) | 二酸化炭素還元用粉末圧縮電極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161005 Termination date: 20211212 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |