CN113755863B - 一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，公开了一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法。所述非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法为：以醛类化合物和胺类化合物为原料，在常温常压(25‑30℃，101kPa)电解体系中，通过电化学反应还原胺化和氧化醛基制备高值品；其中，所述电解体系包括反应底物、电解质、溶剂、阳极和阴极，所述阳极是磷化水滑石催化剂，所述阴极是Ti基催化剂。该方法不使用外部氧化剂，不使用贵金属催化剂，绿色环保高效。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体是涉及一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法。
背景技术
自20世纪中叶以来，Borch等人已经开始使用化学计量的NaBH4和NaBH3CN作为还原胺化的强还原剂。后来，更稳定的氢硅烷逐渐成为有效的还原剂，虽然它们在还原胺化中的应用通常需要高温高压条件，但无需使用惰性气氛和干燥溶剂。为了响应绿色化学，近年来，氢气已广泛用于多种过渡金属催化的或路易斯酸催化的还原胺化研究，但这些研究通常需要高压条件。与此同时，传统的高选择性研究主要采用贵金属催化剂，但由于成本高、资源稀缺，阻碍了胺化衍生物的发展。不仅如此，贵金属催化工艺在高温高压下普遍使用危险气体和有毒试剂，耗能高，对环境有害。为了开发更绿色、更可持续的胺合成方法，研究人员正在转向非贵金属的催化系统，且使用简单温和的反应条件、廉价且容易获得的反应材料和低毒性溶剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，该方法不使用外部氧化剂，不使用贵金属催化剂，绿色环保高效。
为达到本发明的目的，本发明非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法为：以醛类化合物和胺类化合物为原料，在常温常压（25-30℃，101kPa）电解体系中，通过电化学反应还原胺化和氧化醛基制备高值品；其中，所述电解体系包括反应底物、电解质、溶剂、阳极和阴极，所述阳极是磷化水滑石催化剂（P-NiCo-LDHs或P-NiFe-LDHs），所述阴极是Ti基催化剂。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述醛类化合物是反应底物，选自糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、香草醛中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质是阴极电解质，选自甲胺、乙胺和乙醇胺中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质是阳极电解质，选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述溶剂是超纯水（一级水）。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述Ti基催化剂为TiS2和Ti-MOF中的一种或多种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述阳极是P-NiCo-LDHs催化剂。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述醛类化合物与电解质的摩尔比为1：0.5-10。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电化学反应所使用的电压为-0.6-1.5V vs. RHE。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电化学反应在25-40℃的温度进行，优选地，所述电化学反应在常温进行。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电化学反应的反应时间为3-18小时；优选地，所述电化学反应的反应时间为3-5小时。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述胺类化合物是在电化学反应结束后经过中和通过高效液相色谱使用甲酸铵和甲醇流动相分析得到的胺化产物。所述阳极氧化类化合物是在电化学反应结束后经过中和通过高效液相色谱使用超纯水和甲醇流动相分析得到的氧化产物。
与现有技术相比，本发明的方法不使用外部氧化剂，不使用贵金属催化剂，具有条件简单温和、废弃物排放少、官能团耐受性好、产率高等优点，是一种绿色环保高效的合成方法，并且能同步实现双极反应制备氧化和胺化两种高值产品，能够适用于工业的大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
取四口圆底烧瓶，加入0.7 M乙醇胺电解质和0.1 M糠醛，Ti-MOF做阴极，P-NiCo-LDHs做阳极，使用Autlab M204电化学工作站进行电化学测试，常温常压（25-30℃，101kPa）条件下搅拌，在-0.5 V vs. RHE恒定电压进行还原胺化和电化学氧化反应4小时后，得到糠醛转化率91%，在经过中和通过高效液相色谱使用甲酸铵和甲醇流动相分析得到胺化物5-（二甲氨基）甲基-2-呋喃甲醇的选择性是99%。
实施例2
取四口圆底烧瓶，加入0.1 M氢氧化钠和0.1 M 5-羟甲基糠醛，TiS2做阴极，P-NiFe-LDHs做阳极，使用Autlab M204电化学工作站进行电化学测试，常温常压（25-30℃，101kPa）条件下搅拌，在1.5 V vs. RHE恒定电压进行还原胺化和电化学氧化反应4小时后，得到5-羟甲基糠醛转化率70%，在经过中和通过高效液相色谱使用超纯水和甲醇流动相分析得到氧化物2,5-呋喃二甲酸的选择性是60%。
实施例3
取四口圆底烧瓶，加入0.7 M 乙醇胺电解质和0.1 M 5-羟甲基糠醛，TiS2做阴极，P-NiCo-LDHs做阳极，使用Autlab M204电化学工作站进行电化学测试，常温常压（25-30℃，101kPa）条件下搅拌，在-0.6 V vs. RHE恒定电压进行还原胺化和电化学氧化反应4小时后，得到5-羟甲基糠醛转化率91%，在经过中和通过高效液相色谱使用甲酸铵和甲醇流动相分析得到胺化物5-（二甲氨基）甲基-2-呋喃甲醇的选择性是99%。
实施例4
取四口圆底烧瓶，加入0.1 M氢氧化钠和0.1 M 5-羟甲基糠醛，TiS2做阴极，P-NiCo-LDHs做阳极，使用Autlab M204电化学工作站进行电化学测试，常温常压（25-30℃，101kPa）条件下搅拌，在1.5 V vs. RHE恒定电压进行还原胺化和电化学氧化反应4小时后，得到5-羟甲基糠醛转化率85%，在经过中和通过高效液相色谱使用超纯水和甲醇流动相分析得到氧化物2,5-呋喃二甲酸的选择性是72%。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法为：以醛类化合物和胺类化合物为原料，在常温常压电解体系中，通过电化学反应还原胺化和氧化醛基制备高值品；其中，所述电解体系包括反应底物、电解质、溶剂、阳极和阴极；当氧化醛基时，所述阴极为TiS2催化剂；所述阳极是磷化水滑石催化剂P-NiCo-LDHs；所述醛类化合物是反应底物，为5-羟甲基糠醛；所述电解质包括阳极电解质和阴极电解质。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述溶剂是超纯水。
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述阴极电解质选自甲胺、乙胺和乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述阳极电解质选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述醛类化合物与阳极电解质的摩尔比为1：0.5-10。
6.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述电化学反应所使用的电压为-0.6-1.5 V vs. RHE。
7.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述电化学反应在25-40℃的温度进行。
8.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述电化学反应在常温进行。
9.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述电化学反应的反应时间为3-18小时。
10.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂同步电化学还原胺化和氧化醛基制备高值品的方法，其特征在于，所述电化学反应的反应时间为3-5小时。
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