CN112023961B - 基于P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学全水解领域，具体为基于P‑MoS2@CoP复合材料全水解催化剂的制备方法，本发明通过制备Co(OH)F/CC纳米线前驱体、制备CoMo‑species/CC纳米线阵列和复合物前驱体的磷化处理得到的P‑MoS2@CoP复合材料，本发明制备方法简单，P‑MoS2@CoP复合材料析氢、析氧性能优异，完全可以取代商业的RuO2//Pt/C用于电化学水分解，从而降低电解水产氢、产氧的成本，在电催化全水解方面展现出了可工业化应用的优势。
Description
技术领域
本发明属于电化学全水解领域，具体为基于P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂制备方法。
背景技术
目前，世界能源枯竭问题已成为共识，发展可持续的氢经济已成为科学界的一个热门话题，从水中大规模制氢的电化学水裂解被广泛认为是一种可持续的方法，水裂解的两个主要反应是析氢反应 (HER)和析氧反应 (OER)。由于OER半反应是速率决定步骤，大多数电解槽都是在碱性条件下操作的，其中HER动力学比酸性条件慢两个数量级。因此，在碱性介质中开发低过电位的HER催化剂是至关重要的。同时，如果HER催化剂也表现出优异的性能，将简化生产过程，降低成本。
迄今为止，新型金属基催化剂如Pt材料和Ru金属氧化物仍被认为是最有效的HER和OER催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高成本限制了其广泛的商业应用。因此，开发高活性、低成本的催化剂来取代贵金属是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供基于P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂的制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
基于P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂的制备方法，包括制备Co(OH)F/CC纳米线前驱体、制备CoMo-species/CC纳米线阵列和复合物前驱体的磷化处理。
进一步的，所述制备Co(OH)F/CC纳米线前驱体的制备步骤包括按1：1：2.5的比例称取硝酸钴、氟化铵和尿素，加入去离子水搅拌后，并将碳布(CC)浸到溶液中，将溶液转移到高压釜中处理。
进一步的，所述制备CoMo-species/CC纳米线阵列是将所述Co(OH)F/CC纳米线前驱体用硫钼酸铵溶液滴涂，然后在80 °C下真空干燥8小时。
进一步的，所述复合物前驱体的磷化处理是将所述CoMo-species/CC纳米线阵列和次亚磷酸钠放在瓷船的两个单独的位置，所述CoMo-species/CC纳米线阵列在管式炉的下游，在管式炉的上游一侧放置所述次亚磷酸钠为1.0克，随后以5 °C/ min加热至350 °C，在氮气气氛下保持2小时，然后自然冷却到环境温度，即得到所述P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂。
进一步的，所述硫钼酸铵溶液是取100 mg硫钼酸铵溶于1 mL 的DMF 溶液中，DMF中的(NH4)2MoS4为3 wt%，滴涂量为36 µL~62 µL。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过LDH材料和磷掺杂结合，同时能够结合和解离羟基物种的Mo基材料协同促进碱性介质中的HER/OER动力学。本发明制备方法简单，制备得到的P-MoS2@CoP复合材料析氢、析氧性能优异，完全可以取代商业的RuO2//Pt/C用于电化学水分解，从而降低电解水产氢、产氧的成本，在电催化全水解方面展现出了可工业化应用的优势。
附图说明
图1为本发明P-MoS2@CoP复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1对应的（a）~（b）为扫描电子显微镜图片、（c）电子衍射图、（d）透射电镜图片、（e）高分辨透射电镜图片、（f）~（j）元素分布图片；
图3为本发明实施例1~5分别在碱性溶液中的电催化析氢线性扫描曲线；
图4为本发明实施例1、2、3复合材料在1.0 M KOH 溶液中析氢转换率TOF图；
图5为本发明实施例1复合材料在1.0 M KOH 溶液中析氢稳定性；
图6为本发明实施例1、4、5在酸性溶液中的电催化析氢线性扫描曲线；
图7 为本发明实施例1、4、5在碱性溶液中的电催化析氧线性扫描曲线；
图8为本发明实施例1制备的P-MoS2@CoP复合材料的两电极水解线性扫描曲线以及在高电流密度下的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图8，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、实施例1、2、3。
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次。自然晾干备用。
步骤（2）合成Co(OH)F/CC：称取4 mmol 硝酸钴、4 mmol 氟化铵和10 mmol 尿素于100 mL烧杯中，加入70 mL 去离子水。搅拌0.5小时后，将溶液转移到100毫升四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并将一块清洁的碳布（CC）浸到溶液中。高压釜密封并保持在120 °C下10小时。待反应釜冷却至室温后，取出碳布，并用去离子水冲洗，晾干备用。
步骤（3）滴涂硫钼酸铵溶液：称取100 mg硫钼酸铵(DMF中的(NH4)2MoS4为3 wt%)溶于1 mL的 DMF 溶液中。超声20分钟后，用移液枪定量量取于步骤（2）中合成的Co(OH)F/CC上（其中：实施例1、2、3分别量取48 µL、36 µL、62 µL），在80 °C真空干燥8小时。
步骤（4）合成P-MoS2@CoP/CC-2：将步骤（3）制备的样品和次亚磷酸钠放在瓷船的两个单独的位置，样品在管式炉的下游，1.0克的次亚磷酸钠在管式炉的上游。随后，将样品以5 °C/ min加热至350 °C ，在N2气氛下保持2小时。待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到P-MoS2@CoP/CC-2电催化剂。
步骤（5）1.0 M KOH电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将步骤（4）制备得到的P-MoS2@CoP/CC-2材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 °C，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。
本文所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE + 0.241 + 0.059 pH - iR
其中i为测试的电流，R为溶液阻抗。
电解水测试采取两电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将制备得到P-MoS2@CoP/CC-2复合材料作为阴极和阳极，在30%氢氧化钾溶液中进行电解水测试。利用ICP测试结果进而推算出析氢转换频率（TOF）。
析氢转换频率（TOF）值计算公式如下：
j是给定过电压下的电流密度mA cm-2电压；A是电极的几何面积；2代表形成1mol氢气所需要的两个电子；F是法拉第常数（96485C mol-1;n是电极上催化活性位点数。
步骤（6）0.5 M H2SO4电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将步骤（4）制备得到的P-MoS2@CoP/CC-2材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5 mol/L的硫酸溶液作为电解液，测试温度为25 °C，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为0~0.8 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。
二、实施例4。
按照以下步骤制备CoP/CC材料：
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次。自然晾干备用。
步骤（2）合成Co(OH)F/CC：称取4 mmol 硝酸钴、4 mmol 氟化铵和 10 mmol 尿素于100 mL烧杯中，加入70 mL 去离子水。搅拌0.5 h后，将溶液转移到100毫升四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并将一块清洁的碳布（CC）浸到溶液中。高压釜密封并保持在120 °C下10小时。待反应釜冷却至室温后，取出碳布，并用去离子水冲洗，晾干备用。
步骤（3）合成CoP/CC：将步骤（2）制备的Co(OH)F/CC和次亚磷酸钠放在瓷船的两个单独的位置，样品放在管式炉的下游，1.0 克的次亚磷酸钠放在管式炉的上游。随后，将样品以5 °C/ min加热至350 °C ，在N2气氛下保持2小时。待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到CoP/CC电催化剂。
步骤（4）1.0 M KOH电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将步骤（3）制备得到的CoP/CC材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25°C，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。
步骤（5）0.5 M H2SO4电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将步骤（3）制备得到的CoP/CC材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5 mol/L的硫酸溶液作为电解液，测试温度为25 °C，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为0~0.8 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。
三、实施例5。
按照以下步骤制备P-MoS2/CC材料：
步骤（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次。自然晾干备用。
步骤（2）滴涂硫钼酸铵溶液：称取100 mg (NH4)2MoS4溶于1 mL DMF 溶液中。超声20 min 后，用移液枪量取48 µL 于碳布上，80 °C真空干燥。
步骤（3）合成P-MoS2/CC：将步骤（2）制备的样品和次亚磷酸钠放在瓷船的两个单独的位置，样品在管式炉的下游，1.0 g次亚磷酸钠在管式炉的上游。随后，将样品以5 °C/min加热至350 °C ，在N2气氛下保持2小时。待自然冷却至室温然后取出并用去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到P-MoS2/CC电催化剂。
步骤（4）1.0 M KOH电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将步骤（3）制备得到的P-MoS2/CC材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 °C，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。
步骤（5）0.5 M H2SO4电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将步骤（3）制备得到的P-MoS2/CC材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 °C，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为0~0.8 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。
由图1可知实施例1中样品分别具有CoP和MoS2典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
图2（a）~（b）为实施例1的扫描扫描电子显微镜下的图，可以看出复合材料的纳米线阵列均匀的分布在碳布上。图2（c）、（d）、（e）为电子衍射图、透射电镜图和高分辨透射电镜图。同样证明复合材料中具有MoS2、CoP。图2（f）~（j）的元素分布证明各元素均匀分布在复合材料中。
图3证明了本发明的P-MoS2@CoP复合材料有优异的析氢催化性能。
图4证明了本发明的P-MoS2@CoP复合材料有较大的析氢TOF值。
图5证明了本发明的P-MoS2@CoP复合材料在碱性溶液中有超强的析氢稳定性。
图6证明了本发明的P-MoS2@CoP复合材料比单一材料在酸性溶液中具有更优异的析氢催化性能。
图7证明了本发明的P-MoS2@CoP复合材料比单一材料具有更优异的析氧催化性能。
图8证明了本发明的P-MoS2@CoP复合材料在高电流密度下电解水性能要优于商用的RuO2//Pt/C，同时具有超强的稳定性。
综上所述，本发明具有以下几个特点：
1、LDH材料（氢氧化物）和磷掺杂结合，同时与够结合和解离羟基物种的Mo基材料协同促进碱性介质中的HER/OER动力学。
2、因于复合材料独特的微观结构、高比表面积和金属物种之间的协同作用，提高催化剂的导电性和本征催化活性，该方法为设计工业化析氢电催化剂提供了新思路。
3、P-MoS2@CoP/CC催化剂具有优良的HER性能，在标准电流密度(10 mA cm−2)下，过电位分别为64 mV（碱性）和72 mV（酸性），OER为282 mV（碱性）。此外，P-MoS2@CoP/CC作为阳极和阴极提供了1.83 V和1.97 V的相对较低的电池电压，在30% KOH中达到500和1000 mAcm−2的高电流密度，并在30小时内具有显著的稳定性，甚至优于基准RuO2//Pt/C催化剂。
因此，P-MoS2@CoP复合材料完全可以取代商业的RuO2//Pt/C用于电化学水分解，从而降低电解水产氢、产氧的成本。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (2)
1.基于P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括制备Co(OH)F/CC纳米线前驱体、制备CoMo-species/CC纳米线阵列和复合物前驱体的磷化处理；
所述制备Co(OH)F/CC纳米线前驱体的制备步骤包括按1：1：2.5的比例称取硝酸钴、氟化铵和尿素，加入去离子水搅拌后，将碳布CC浸到溶液中，将溶液转移到高压釜中处理；
所述制备CoMo-species/CC纳米线阵列是将所述Co(OH)F/CC纳米线前驱体用(NH4)2MoS4溶液滴涂，然后在80℃ 下真空干燥8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合物前驱体的磷化处理是将所述CoMo-species/CC纳米线阵列和次亚磷酸钠放在瓷船的两个单独的位置，所述CoMo-species/CC纳米线阵列放置在管式炉的下游，在管式炉的上游一侧放置1.0克的所述次亚磷酸钠，随后以5 ℃/ min加热至350 ℃，在氮气气氛下保持2小时，然后自然冷却到环境温度，即得到所述P-MoS2@CoP复合材料全水解催化剂。
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