CN113026031A - 电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置,该电极材料包括电极基体以及位于电极基体表面的电催化剂,电催化剂为氮掺杂的钴氟氧化物。以氮掺杂的钴氟氧化物为电催化剂的电极材料在作为正极和负极时,在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性,且稳定性良好,即可高效地实现全解水,推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。
Description
技术领域
本发明涉及电催化分解水技术领域,具体而言,涉及一种电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置。
背景技术
全球能源危机及其相关的环境问题促使科学家寻找可替代化石燃料的可再生能源。在自然驱动下,太阳能或风能发电和水分解技术等可用资源提供了一种有吸引力的方式-水电解,通过析氢反应(HER)和析氧反应(OER)从水中产生氢(H2)和氧(O2)。由于其能量转换效率高,环境污染零排放以及潜在的广泛应用,这种能量转换技术已引起广泛关注。
实际上,水电解槽需要有效的催化剂来促进两个反应。当前,Pt族金属是HER最有效的催化剂,而OER的基准催化剂是Ir/Ru基化合物。但是,这些金属的高成本和稀缺性限制了它们的广泛使用。因此,开发用于水分解的非贵重且高效的电催化剂变得非常重要。目前科学家们已经开发出了相关的非贵金属电催化剂,包括用于HER的过渡金属硫化物,碳化物和磷化物;用于OER的过渡金属磷酸盐,氧化物和氢氧化物。但是,用于HER和OER的催化剂必须在相同的条件下运行,可共同用于水分解。此外,为了最大程度地减小电解系统的过电位,水的分解大多在强酸或碱性溶液中进行。但是,这种条件对大多数非贵金属的水分解催化剂构成了挑战。
因此,研究具有新的非贵金属的水分解催化剂的电极材料对水电解系统的性能提高具有重大意义。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置,以改善上述技术问题。
本发明是这样实现的:
第一方面,本发明提供了一种电极材料,其包括电极基体以及位于电极基体表面的电催化剂,电催化剂为氮掺杂的钴氟氧化物。
可选地,钴氟氧化物为纳米阵列。
可选地,电极基体为碳布。
第二方面,本发明还提供了上述电极材料的制备方法,其包括:在电极基体表面形成氮掺杂的钴氟氧化物。
可选地,该制备方法包括:将电极材料前驱体进行氟化后再进行氮掺杂,其中,电极材料前驱体包括所电极基体和电极基体表面的钴纳米阵列前驱体。可选地,钴纳米阵列前驱体为Co(OH)2纳米片阵列。
可选地,将电极材料前驱体和NH4F粉末在200~500℃,优选400℃的温度下进行气相化学转化反应;优选地,反应时间为1~4h。
可选地,电极材料前驱体和NH4F粉末在惰性气氛下进行反应,优选地,在惰性气氛以8~12℃/min升温至反应温度,优选地,惰性气氛为N2气氛。
可选地,氮掺杂是将氟化后的电极材料在N2等离子体反应器中进行处理,优选地,N2等离子体反应器的功率为60~200W,优选200W,处理时间为0.5~5min,优选50~70s,更优选60s,N2以1.5~2.5mL/min,优选2mL/min的流速泵入N2等离子体反应器,直到压力降至0.2~0.3Pa。
可选地,电极材料前驱体主要由以下步骤制备得到:以电极基体为工作电极在钴盐溶液的电解液中进行电化学沉积反应,在电极基体表面生长钴纳米阵列前驱体。
可选地,电化学沉积采用三电极体系,以碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极,以硝酸钴溶液作为电极液,硝酸钴溶液的浓度为0.1~3mol/L。
可选地,电化学沉积的电压为-0.8~-1.2V,优选-1V,时间为5~20min。
可选地,该电极材料的制备方法还包括对电化学沉积后的得到的电极材料前驱体依次进行洗涤和干燥;优选地,洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤;干燥的温度为50~80℃,时间为2~10h。
可选地,该电极材料的制备方法还包括对气相化学转化后的电极材料依次进行冷却、洗涤和干燥,优选地,洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤;干燥的温度为50~80℃,时间为2~10h。
第三方面,本发明还提供了一种阳极或负极,该阳极或负极由上述电极材料制备得到。
第四方面,本发明还提供了一种组装电解水装置,该组装电解水装置的正极材料和负极材料均为上述电极材料。
第五方面,本发明还提供了上述电极材料在电解水中的应用。
本发明的技术方案具有以下有益效果:以氮掺杂的钴氟氧化物为电催化剂的电极材料在作为正极和负极时,在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性,且稳定性良好,即可高效地实现全解水,推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的电极材料NCoFO/CC的SEM图像;
图2为实施例1制备的电极材料NCoFO/CC的TEM图像;
图3为实施例1制备的电极材料NCoFO/CC的EDS图像;
图4为实施例1和对比例1-4中的不同电极材料的析氢对比图像;
图5为实施例1和对比例1-4中的不同电极材料的析氧对比图像;
图6为对比例2和实施例1中制备的不同电极材料的交流阻抗谱图像;
图7为实施例1中制备的电极材料的稳定性图像;
图8为实施例1中制备的电极材料组装的组装电解水装置全解水性能图像;
图9为实施例1中制备的电极材料组装的组装电解水装置全解水稳定性图像。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种电极材料及其制备方法和应用以及组装电解水装置进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种电极材料,其包括电极基体以及位于电极基体表面的电催化剂,电催化剂为氮掺杂的钴氟氧化物。
发明人通过大量实践和研究,以氮掺杂的钴氟氧化物为电催化剂的电极材料在作为正极和负极时,在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性,且稳定性良好。
具体地,一些实施方式中,为了使得电极材料的催化效果达到较佳,钴氟氧化物为纳米阵列,即电催化剂以纳米陈列的方式附着在电极基体的表面,此外,电催化剂优选通过在电极基体的表面生长形成。
一些实施方式中,电极基体为碳布(CC)。
本发明的一些实施方式还提供了上述电极材料的制备方法,其包括:在电极基体表面形成氮掺杂的钴氟氧化物。
具体地,该制备方法包括:
S1、以电极基体为工作电极在钴盐溶液的电解液中进行电化学沉积反应,在电极基体表面生长钴纳米阵列前驱体,以得到电极材料前驱体。
具体地,一些实施方式中,电化学沉积采用三电极体系,以碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极,以硝酸钴溶液作为电极液,硝酸钴溶液的浓度为0.1~3mol/L,例如,硝酸钴的浓度为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。即钴纳米阵列前驱体为Co(OH)2纳米片阵列。需要说明的是,其实施方式中,电极以及电解液等也可以选用其他的物质,只要能够实现生长钴纳米陈列前驱体即可,例如电解液还可以选用氯化钴溶液等。
一些实施方式中,电化学沉积的电压为-0.8~-1.2V,例如-0.9V、-1V或-1.1V等,优选-1V,时间为5~20min,例如5min、6min、7min、9min、11min、13min等,优选5min。
一些实施方式中,为了除去电极材料前驱体表面的杂质以及未反应的物质等,该电极材料的制备方法还包括对电化学沉积后的得到的电极材料前驱体依次进行洗涤和干燥;优选地,洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤;干燥的温度为50~80℃,时间为2~10h。
S2、将电极材料前驱体进行气相化学转化反应,以获得氟化后的电极材料。
具体地,一些实施方式中,将电极材料前驱体和NH4F粉末在200~500℃,优选400℃的温度下进行气相化学转化反应,以得到二次前驱体。反应时间可为1~4h,例如,可为1h、2h、3h或4h,优选1h。
一些实施方式中,上述反应过程中,添加氟化铵的质量可为1~4g,例如可以为1.5g。
为了保证电极材料前驱体能够在上述温度下,生成含氟氧化物,因此,一些实施方式中,将电极材料前驱体和NH4F粉末在惰性气氛下进行反应,以避免空气对反应过程造成影响。
进一步地,为了使得钴纳米阵列前驱体能够稳定地进行生成氧化钴涂层,并且与电极基体之间很好的结合,一些实施方式中,反应过程为在惰性气氛下以8~12℃/min升温至反应温度,然后再反应1~4h。一些实施方式中,惰性气氛可为N2气氛。一些其他实施方式中,也可以根据需要选择氩气气氛等。
S3、将氟化后的电极材料在N2等离子体反应器中进行氮掺杂处理。
具体地,为了使得能够具有较佳的掺杂效果和掺杂比例,一些实施方式中,N2等离子体反应器的功率为60~200W,例如可以80W、90W、100W、110W、120W、150W、160W、170W、180W、190W或200W等,优选150~200W,更优选200W,处理时间为0.5~5min,优选50~70s,更优选60s,N2以1.5~2.5mL/min,优选2mL/min的流速泵入N2等离子体反应器,直到压力降至0.2~0.3Pa。
一些实施方式中,为了进一步控制电极材料的质量,该电极材料的制备方法还包括对气相化学转化后的电极材料依次进行冷却、洗涤和干燥。具体地,洗涤可为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤;干燥的温度为50~80℃,时间为2~10h。
本发明的一些实施方式还提供了一种阳极或负极,该阳极或负极由上述电极材料制备得到。
本发明的一些实施方式还提供了一种组装电解水装置,该组装电解水装置的正极材料和负极材料均为上述电极材料。
本发明的一些实施方式还提供了上述电极材料在电解水中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种电极材料的制备方法,其具体包括:
首先,通过电化学沉积方法获得了在碳布(CC)基底上均匀生长的Co(OH)2纳米片。具体地:依次用丙酮,乙醇和去离子水清洁一块碳布(约1cm*2cm)。然后,在三电极系统中的30mL 0.1M Co(NO3)2水溶液中进行电化学沉积,该系统以铂作为对电极,饱和甘汞(SCE)作为参比电极和空白CC作为工作电极。在-1.0V(相对于SCE)下连续5分钟计时安培时间后,将样品用去离子水洗涤并干燥过夜。
其次,将制备的Co(OH)2/CC纳米片阵列前体和1.5g NH4F粉末放在瓷炉中,在炉膛内有两个分开的位置。然后在N2气氛下以10℃/min的速率将炉加热至400℃并保持1h,然后自然冷却至室温,获得CoFO/CC材料。
然后,将CoFO/CC材料在N2等离子体反应器中以200W的功率进行处理,处理时间分别为60s。将N2以2mL/min的流速泵入反应器,直到压力降至0.2Pa,以获得电极材料,即NCoFO/CC材料。
对实施例1制备的电极材料进行扫描电镜形貌观察,如图1所示,示出了实施例1中的电极材料的SEM图像。从图1中可以看出,该电极材料为多孔纳米片结构。
对实施例1制备的电极材料进行TEM观测,得到了如图2所示的TEM图像。从图2中也可以看出,该电极材料为多孔纳米片结构。
对实施例1制备的电极材料进行EDS观测,如图3所示,从图3中可以看出,Co、F、O和N元素都均匀分布在材料中。
实施例2
本实施例提供了一种电极材料的制备方法,其具体包括:
首先,通过电化学沉积方法获得了在碳布(CC)基底上均匀生长的Co(OH)2纳米片。具体地:依次用丙酮,乙醇和去离子水清洁一块碳布(约1cm*2cm)。然后,在三电极系统中的30mL 0.1M Co(NO3)2水溶液中进行电化学沉积,该系统以铂作为对电极,饱和甘汞(SCE)作为参比电极和空白CC作为工作电极。在-1.0V(相对于SCE)下连续5分钟计时安培时间后,将样品用去离子水洗涤并干燥过夜。
其次,将制备的Co(OH)2/CC纳米片阵列前体和1.5g NH4F粉末放在瓷炉中,在炉膛内有两个分开的位置。然后在N2气氛下以10℃/min的速率将炉加热至400℃并保持1h,然后自然冷却至室温,获得CoFO/CC材料。
然后,将CoFO/CC材料在N2等离子体反应器中以200W的功率进行处理,处理时间分别为30s。将N2以2mL/min的流速泵入反应器,直到压力降至0.2Pa,以获得电极材料,即NCoFO/CC材料。
实施例3
本实施例提供了一种电极材料的制备方法,其具体包括:
首先,通过电化学沉积方法获得了在碳布(CC)基底上均匀生长的Co(OH)2纳米片。具体地:依次用丙酮,乙醇和去离子水清洁一块碳布(约1cm*2cm)。然后,在三电极系统中的30mL 0.1M Co(NO3)2水溶液中进行电化学沉积,该系统以铂作为对电极,饱和甘汞(SCE)作为参比电极和空白CC作为工作电极。在-1.0V(相对于SCE)下连续5分钟计时安培时间后,将样品用去离子水洗涤并干燥过夜。
其次,将制备的Co(OH)2/CC纳米片阵列前体和1.5g NH4F粉末放在瓷炉中,在炉膛内有两个分开的位置。然后在N2气氛下以10℃/min的速率将炉加热至400℃并保持1h,然后自然冷却至室温,以获得CoFO/CC材料。
然后,将CoFO/CC材料在N2等离子体反应器中以200W的功率进行处理,处理时间分别为90s。将N2以2mL/min的流速泵入反应器,直到压力降至0.2Pa,以获得电极材料,即NCoFO/CC材料。
对比例1
本对比例提供了一种电极材料的制备方法,其具体包括:
通过电化学沉积方法获得了在碳布(CC)基底上均匀生长的Co(OH)2纳米片。具体地:依次用丙酮,乙醇和去离子水清洁一块碳布(约1cm*2cm)。然后,在三电极系统中的30mL0.1M Co(NO3)2水溶液中进行电化学沉积,该系统以铂作为对电极,饱和甘汞(SCE)作为参比电极和空白CC作为工作电极。在-1.0V(相对于SCE)下连续5分钟计时安培时间后,将材料用去离子水洗涤并干燥过夜,以得到电极材料即Co(OH)2/CC材料。将Co(OH)2/CC放于马弗炉中450℃煅烧2h,得到Co3O4/CC电极材料。
对比例2
本实施例提供了一种电极材料的制备方法,其具体包括:
首先,通过电化学沉积方法获得了在碳布(CC)基底上均匀生长的Co(OH)2纳米片。具体地:依次用丙酮,乙醇和去离子水清洁一块碳布(约1cm*2cm)。然后,在三电极系统中的30mL 0.1M Co(NO3)2水溶液中进行电化学沉积,该系统以铂作为对电极,饱和甘汞(SCE)作为参比电极和空白CC作为工作电极。在-1.0V(相对于SCE)下连续5分钟计时安培时间后,将样品用去离子水洗涤并干燥过夜。
其次,将制备的Co(OH)2/CC纳米片阵列前体和1.5g NH4F粉末放在瓷炉中,在炉膛内有两个分开的位置。然后在N2气氛下以10℃/min的速率将炉加热至400℃并保持1h,然后自然冷却至室温,以获得电极材料即CoFO/CC材料。
对比例3
本对比例提供了一种空白电极材料其具体包括:空白电极CC作为对比电极。
对比例4
本对比例提供了一种空白电极材料其具体包括:Pt/C/作为对比电极。将5mg Pt/C催化剂分散于980微升乙醇和20微升Nafion溶液中,超声30min,将40微升分散液涂在碳布上得到Pt/C电极。
对比例5
本对比例提供了一种空白电极材料其具体包括:RuO2作为对比电极。将5mgRuO2催化剂分散于980微升乙醇和20微升Nafion溶液中,超声30min,将40微升分散液涂在碳布上得到RuO2电极。
试验例1
本试验例以实施例1和对比例1-4的电极材料为阴极材料和阳极材料组装电解水装置,阴极材料和阳极材料均为NCoFO/CC,电解液为1M KOH溶液,测试其电解水性能。
对实施例1~4和对比例1-4中的电极分别进行析氢性能测试,其结果列于图4中。由图4可以看出,实施例1中的NCoFO/CC材料具有较好的析氢性能,而其他实施例和对比例的电极材料析氢性能较差。
对实施例1和对比例1-4中的电极分别进行氧析出测试,其结果列于图5中。由图5可以看出,实施例1中的NCoFO/CC材料具有较好的氧析出性能,而其他实施例和对比例的电极材料氧析出性能较差。
对实施例1、对比例2的电极材料制备的电极分别进行EIS测试,其结果列于图6中。由图6可以看出,实施例1中的NCoFO/CC材料具有较好的电子传输能力,而对比例2中的CoFO/CC材料电子传输能力较差。
实施例1中的电极材料的循环性能图像示于图7中。由图7可以看出,实施例1中的NCoFO/CC材料在经过10000s测试后电压曲线几乎没有变化,因此,其稳定性能优异。
实施例1的电极材料制备得到的组装电解水装置全电解水的LSV曲线图如图8所示,从图8可以看出,在10mA cm-2的放电密度下NCoFO/CC材料具有较小的过电位。
实施例1的电极材料制备得到的组装电解水装置全电解水的稳定性测试图如图9所示,从图9可以看出,使用NCoFO/CC材料的全电解水装置具有较好的稳定性能。
综上所述,与现有技术相比,本发明实施例提供的电极材料的电催化剂作为电催化分解水的阴极和阳极时,在碱性及中性电解液中均具有良好的析氢和析氧活性,且稳定性良好,即本发明实施例制备的电催化剂可高效地实现全解水,推动了电催化分解水朝着更大电流密度更低外加电势的实用化方向发展。实施例结果表明,电极材料表面的高效双功能分解水电催化剂具有析氢高活性和析氧高活性,并且作为电催化分解水的阴极和阳极时,其大电流催化活性和稳定性要明显优于贵金属类的铂碳//氧化钌组成的双电极全解水体系。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电极材料,其特征在于,其包括电极基体以及位于所述电极基体表面的电催化剂,所述电催化剂为氮掺杂的钴氟氧化物。
2.根据权利要求1所述的电极材料,其特征在于,所述钴氟氧化物为纳米阵列。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料,其特征在于,所述电极基体为碳布。
4.如权利要求1~3任一项所述的电极材料的制备方法,其特征在于,其包括:在所述电极基体表面形成氮掺杂的钴氟氧化物。
5.根据权利要求4所述的电极材料的制备方法,其特征在于,其包括:将电极材料前驱体进行氟化后再进行氮掺杂,其中,电极材料前驱体包括所电极基体和所述电极基体表面的钴纳米阵列前驱体,优选钴纳米阵列前驱体为Co(OH)2纳米片阵列;
优选地,将所述电极材料前驱体和NH4F粉末在200~500℃,优选400℃的温度下进行气相化学转化反应;优选地,反应时间为1~4h;
优选地,所述电极材料前驱体和NH4F粉末在惰性气氛下进行反应,优选地,在惰性气氛以8~12℃/min升温至反应温度,优选地,惰性气氛为N2气氛;
优选地,氮掺杂是将氟化后的电极材料在N2等离子体反应器中进行处理,优选地,所述N2等离子体反应器的功率为60~200W,优选200W,处理时间为0.5~5min,优选50~70s,更优选60s,N2以1.5~2.5mL/min,优选2mL/min的流速泵入所述N2等离子体反应器,直到压力降至0.2~0.3Pa。
6.根据权利要求5所述的电极材料的制备方法,其特征在于,所述电极材料前驱体主要由以下步骤制备得到:
以电极基体为工作电极在钴盐溶液的电解液中进行电化学沉积反应,在所述电极基体表面生长所述钴纳米阵列前驱体;
优选地,电化学沉积采用三电极体系,以碳布作为工作电极、以饱和甘汞电极作为参比电极,以硝酸钴溶液作为电极液,所述硝酸钴溶液的浓度为0.1~3mol/L;
优选地,电化学沉积的电压为-0.8~-1.2V,优选-1V,时间为5~20min。
7.根据权利要求6所述的电极材料的制备方法,其特征在于,还包括对电化学沉积后的得到的电极材料前驱体依次进行洗涤和干燥;优选地,所述洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤;所述干燥的温度为50~80℃,时间为2~10h;
优选地,还包括对气相化学转化后的电极材料依次进行冷却、洗涤和干燥,优选地,所述洗涤为依次采用去离子水和乙醇进行超声洗涤;所述干燥的温度为50~80℃,时间为2~10h。
8.一种阳极或负极,其特征在于,所述阳极或所述负极由如权利要求1~3任一项所述的电极材料制备得到。
9.一种组装电解水装置,其特征在于,所述组装电解水装置的正极材料和负极材料均为权利要求1~3任一项所述的电极材料。
10.如权利要求1~3任一项所述的电极材料在电解水中的应用。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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