CN109585862A - 一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 - Google Patents

一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状氧化钴阵列原位电极，将双氰胺与曲拉通的前躯液负载至钴阵列原位电极表面，干燥后保护气氛下退火反应。其中曲拉通在保护气氛下退火逐步脱氢、脱氧并部分石墨化生成碳材料，而因曲拉通含有大量氧元素仍有大量氧元素以醚基、羰基、羧基等形态掺入碳材料中；双氰胺分解产生的氨气等使得碳材料掺有氮的同时使氧化钴还原为钴颗粒。本发明的产品构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮、氧掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷、碳材料与钴强耦合界面等，使电催化析氧反应和氧还原反应，这种双功能电催化剂具有用于燃料电池和锌空电池的前景。

Description

一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
近来，电催化剂在能量转化与存储领域起着越来越重要的作用而成为研究热点。例如能催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的电催化剂对燃料电池和金属空气电池的性能成本起着至关重要的作用。目前，铂及其衍生物是迄今为止对ORR最有效的电催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——钴与氮、氧掺杂碳的复合物，其中钴表面氧化生成的氧化钴和被碳包裹的钴起着催化OER和ORR反应的功能，氮、氧掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，提高复合材料整体导电性加快电子输运进而提高催化反应速度的功效。此外，与碳材料复合后，钴由于与碳材料强的界面耦合效应，例如生成Co-N键，亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴阵列电极，再涂布双氰胺-Tx-100前躯液并保护气氛退火制备出强界面耦合的钴与氮、氧掺杂碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：
第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50～200mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90～360s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9～-1.2V；最后于空气中退火制得原位多孔片状氧化钴阵列，其中温度为300～500℃，反应时间为0.5～2h(进一步优选方式为电化学沉积方法中的电压为-1.0V，时间为180s；电化学沉积后用水反复清洗，干燥后在惰性气氛下400℃反应30min即得到多孔、片状氧化钴阵列原位电极)。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；
(1)NO3 -+e-+H2O→NO2↑+2OH-；
或NO3 -+3e-+2H2O→NO↑+4OH-；
(2)Co2++2OH-→Co(OH)2；
由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。其中构成氢氧化钴阵列的每个氢氧化钴纳米片一般为一个单晶体，再经过空气中退火烧结，氢氧化钴逐步失水脱氧反应生成氧化钴。选择300～500℃的目的使这一过程较快速发生，使得每个氢氧化钴单晶纳米片片转变为多晶氧化钴颗粒，在保持片状的同时，氧化钴与氧化钴颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液的均匀负载，利于形成更多的钴与碳的异质界面。
第二步、将溶有曲拉通Tx-100与双氰胺的前躯液涂布到上述生长有氧化钴阵列的基底上，干燥后于Ar气或N2气中500-700℃退火反应1～3h(进一步优选方式为将干燥后的多孔、片状氧化钴阵列原位电极在Ar气或N2气中600℃退火反应2h)。
本发明所述的曲拉通在保护气氛下退火逐步脱氢、脱氧并部分石墨化生成碳材料，而因曲拉通含有大量氧元素仍有大量氧元素以醚基、羰基、羧基等形态掺入碳材料中；双氰胺分解产生的氨气等使得碳材料掺有氮的同时使氧化钴还原为钴颗粒。
本发明所述的N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Tx-100和双氰胺组成的、负载在每个氧化钴纳米颗粒表面上的前驱膜层，保证后续高温退火反应后获得钴与碳接触面更多、耦合作用更强的钴与碳的复合材料。其中形成钴颗粒并形成强界面耦合的原理为：①Tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧(形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着)形成碳，同时600℃的温度较800～900℃温度较低，Tx-100中含有的氧部分得以保留，以醚氧、羰基氧、羧基氧等形式掺杂在碳中；②双氰胺分解产生的氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成N掺杂的碳材料，同时氨还原氧化钴颗粒生成颗粒并在与碳材料界面形成Co-Nx-C和Co-O-C键。
附图说明
图1实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图2实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图3实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图4实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图5实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图6实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图7实施例7所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图8实施例3所制备氧化钴阵列的SEM图。
图9实施例3所制备钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的SEM图。
图10实施例3所制备钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的XRD图。
具体实施方式
发明实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为:0.1M KOH水溶液，扫描速度为10mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，工作电极无旋转且未用磁子搅拌让氧气在KOH水溶液中自然饱和。电沉积方法为：以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极，所用电解质为硝酸钴水溶液。
实施例1：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为2000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3h，自然冷却至室温后取出即可制得钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图1为实施例1所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.711V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.098V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～5.9mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.809V。
实施例2：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为180s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为2000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2h，自然冷却至室温后取出即可制得氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图2为实施例2所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.714V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.088V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.35mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.809V。
图8为实施例2所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的SEM图。由图可知未经过前躯液的负载并烧结，原先的氧化钴为纳米颗粒组成的多孔片状生长在碳纤维组成的碳纸基底上。
图9为实施例2所制备的电极SEM图。由图可知经过前躯液的负载并烧结后，双氰胺碳化成碳膜覆盖在原先的片状阵列结构表面。
图10为实施例2所制备的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的XRD图。由图可知未负载前躯液并烧结的电极为四氧化三钴生长在碳纸基底上。当四氧化三钴阵列负载前躯液并烧结后，四氧化三钴物相的峰几乎消失了，并出现了钴的峰。
实施例3：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为270s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为2000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2h，自然冷却至室温后取出即可制得氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.776V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.080V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～2.694mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.856V。
实施例4：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为360s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为2000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2h，自然冷却至室温后取出即可制得氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图4为实施例4所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.693V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.120V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.054mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.813V。
实施例5：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为2000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出即可制得氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图5为实施例5所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.786V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.144V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～1.95mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.930V。
实施例6：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为180s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为2000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出即可制得氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图6为实施例6所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.725V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.080V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～2.51mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.805V。
实施例7：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和双氰胺溶于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0mL，双氰胺的浓度为1000mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后，再对其进行均匀滴涂前躯液，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出即可制得氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
图7为实施例7所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.725V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.083V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.02mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.808V。

Claims (9)

1.一种双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将钴盐溶于去离子水中，利用电化学沉积方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，再将氢氧化钴阵列于空气中退火形成多孔、片状氧化钴阵列原位电极；
（2）将溶有曲拉通Tx-100与双氰胺的前躯液涂布到上述生长有氧化钴阵列的基底上，干燥后于Ar气或N2气中500-700℃退火反应，即可得到双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
2.根据权利要求1 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的导电基底包括如碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
3.根据权利要求1 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的钴盐为六水合硝酸钴溶液，其中六水合硝酸钴溶液的浓度为50~200mM。
4.根据权利要求1 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电化学沉积方法中的电压为-0.9~-1.2 V，时间为90~360s。
5.根据权利要求1 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，电化学沉积后用水反复清洗，干燥后在惰性气氛下300-500℃反应25-35min即得到多孔、片状氧化钴阵列原位电极。
6.根据权利要求1 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电化学沉积方法中的电压为-1.0 V，时间为180 s；电化学沉积后用水反复清洗，干燥后在惰性气氛下400℃反应30min即得到多孔、片状氧化钴阵列原位电极。
7.根据权利要求1 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将Tx-100和双氰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前驱体溶液；将步骤（1）的多孔、片状氧化钴阵列原位电极浸泡前驱体后再于热台上干燥后，再次将前驱体溶液滴涂在步骤（1）的多孔、片状氧化钴阵列原位电极上，再次干燥后，于管式炉中，惰性气氛下，500-700℃下反应1-3h，即可得到氧化钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极。
8.根据权利要求6 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，曲拉通Tx-100与溶剂的体积比为0.1~0.35，双氰胺的浓度为1000~2000 mM。
9.根据权利要求6 所述的双功能的钴与氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，将干燥后的多孔、片状氧化钴阵列原位电极在Ar气或N2气中600℃退火反应2h。
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