CN109585860B - 一种硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双功能的硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状氧化钴阵列原位电极，将含硫脲与曲拉通的前躯液负载至氧化钴阵列原位电极表面，干燥后保护气氛下退火反应。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中硫、氮、氧掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷、碳材料与氧化钴强耦合界面、硫掺杂氧化钴形成的缺陷位点等，使得其具有优异的析氧反应和氧还原反应双功能催化功能，这种性能优异的双功能电催化剂具有用于燃料电池和锌空电池的潜能。
Description
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
随着经济社会的高速发展，能源需求与环境问题的矛盾愈加激烈。高效、清洁的能量转化与存储将能有效缓解这一矛盾。近来，电催化剂在能量转化与存储领域起着越来越重要的作用而成为研究热点。例如，能进行电催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)将在可再生能源平台中发挥至关重要的作用，可用于燃料电池和金属空气电池。目前，开发一种实用、经济可行、稳定性高、性能增强的电催化剂仍是一项重大任务。铂及其衍生物是迄今为止对ORR最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力，例如甲醇。氧化钇与氧化钌具有对OER最有效的电催化剂。然而，钇、钌稀有金属材料价格昂贵，且他们催化OER反应的过电位一般大于300 mV，仍然需要优化。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳的复合物，其中氧化钴起着催化OER和ORR反应的功能，硫、氮、氧掺杂的碳起着催化ORR反应的功能。此外，硫掺杂氧化钴能调节钴原子的配位场，使得e g轨道上的电子数位于一合适范围，进而有利于氧气、氢氧根、OER和ORR反应中含氧中间产物的吸附脱附平衡，从而进一步提高OER和ORR催化性能；硫、氮、氧掺杂碳使得碳材料中存在各种活性位点也将提高碳材料ORR催化性能。再者；硫、氧掺杂的碳与含有硫、氧元素的氧化钴之间存在强的界面耦合效应，进而提高界面处的内在催化能力。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴阵列电极，再涂布硫脲-Tx-100前躯液并保护气氛退火制备出原位硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极的方法，包括如下步骤：
第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50~200 mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9~ -1.2 V；最后于空气中退火制得原位多孔片状氧化钴阵列，其中温度为300~500℃，反应时间为0.5~2 h。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；
1） 
或 
2） 
由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。其中构成氢氧化钴阵列的每个氢氧化钴纳米片一般为一个单晶体，再经过空气中退火烧结，氢氧化钴逐步失水脱氧反应生成氧化钴。选择300~500℃的目的使这一过程较快速发生，使得每个氢氧化钴单晶纳米片片转变为多晶氧化钴颗粒，在保持片状的同时，氧化钴与氧化钴颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液的均匀负载，利于形成更多的氧化钴与碳的异质界面。
第二步、将溶有曲拉通Tx-100与硫脲的N,N-二甲基甲酰胺前躯液涂布到上述生长有氧化钴阵列的基底上，干燥后于Ar气或N2气中500-700℃退火反应1~3 h（优选为600℃下退火反应2h）。
本发明所述的曲拉通因含有大量氧元素，保护气氛下退火逐步脱氢脱氧并部分石墨化生成碳材料，然而还有大量氧元素以醚基、羰基、羧基等形态掺入碳材料中；硫脲分解产生的硫化氢、氨气等使得碳材料掺有硫、氮，硫化氢亦能使氧化钴表面部分硫化而掺入硫。
该技术方案中N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Tx-100和硫脲组成的、负载在每个氧化钴纳米颗粒表面上的前驱膜层，保证后续高温退火反应后获得氧化钴与碳接触面更多、耦合作用更强的氧化钴与碳的复合材料。其中掺杂的原理为：①退火反应中硫脲分解产生的含硫化合物（如：硫化氢）与氧化钴反应使其部分氧原子被硫原子取代生成硫掺杂的氧化钴；②Tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧（形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着）形成碳，同时600℃的温度较800~900℃温度较低，Tx-100中含有的氧部分得以保留，以醚氧、羰基氧、羧基氧等形式掺杂在碳中；③硫脲分解产生的硫化氢、氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成S、N掺杂的碳材料。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图2 实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图3 实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图4 实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图5 实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图6 实施例6所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图7 实施例7所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。
图8 实施例1所制备氧化钴阵列的SEM图。
图9 实施例1所制备硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极的SEM图。
图10 实施例1所制备硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极的XRD图。
具体实施方式
发明实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳复合电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为: 0. 1M KOH水溶液，扫描速度为10 mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，工作电极无旋转且未用磁子搅拌让氧气在KOH水溶液中自然饱和。电沉积方法为：以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极，所用电解质为硝酸钴水溶液。
实施例1：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.0 V，时间为90 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为2000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应3 h，自然冷却至室温后取出即可。
图1为实施例1所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.826 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.126，不搅拌情况下极限电流密度能达到~5.63 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.952 V。
图8为实施例1所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的SEM图。又图可知未经过前躯液的负载并烧结，原先的氧化钴为纳米颗粒组成的多孔片状生长在碳纤维组成的碳纸基底上。
图9为实施例1所制备的电极SEM图。由图可知经过前躯液的负载并烧结后，原先的片状阵列结构已经改变，所获得的样品为氧化钴-碳复合纳米颗粒均匀负载在碳纤维上。
图10为实施例1所制备的电极XRD图。由图可知未负载前躯液并烧结的电极为四氧化三钴生长在碳纸基底上。当四氧化三钴阵列负载前躯液并烧结后，四氧化三钴物相的峰几乎消失了，说明硫原子在掺入四氧化三钴颗粒过程中原子重排，缺陷增多结晶性降低。
实施例2：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.2 V，时间为90 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为2000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图2为实施例2所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.705 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.081，不搅拌情况下极限电流密度能达到~4.936 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.786 V。
实施例3：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.0 V，时间为180 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为1000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.660 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.044，不搅拌情况下极限电流密度能达到~4.936 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.704 V。
实施例4：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.0 V，时间为270 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为2000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图4为实施例4所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.643 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.030，不搅拌情况下极限电流密度能达到~10mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.673 V。
实施例5：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.0 V，时间为360 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为2000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图5为实施例5所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.657 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.036，不搅拌情况下极限电流密度能达到~10.6 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.693 V。
实施例6：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.0 V，时间为90 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为2000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1 h，自然冷却至室温后取出即可。
图6为实施例6所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.717 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.137，不搅拌情况下极限电流密度能达到~ -1.65 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.854 V。
实施例7：
室温下，在碳纸上进行电沉积，其中硝酸钴浓度为150 mM，电位为-1.0 V，时间为180 s。沉积后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10 min，将沉积有片状氢氧化钴阵列的碳纸放入管式炉，在空气中400℃退火 30 min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。将Tx-100和硫脲溶于2.0 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到前躯液，其中Tx-100的量为1.0 mL，硫脲的浓度为2000 mM。将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极浸泡该前躯液30 min后取出，于热台上80℃干燥10 min后，再将前躯液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30 min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在Ar气流下600℃反应1 h，自然冷却至室温后取出即可。
图7为实施例7所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10 = 0.688 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2 = -0.061，不搅拌情况下极限电流密度能达到~6.86 mA/cm2，ΔE = E10 - E1/2 = 0.749 V。
Claims (4)
1.一种硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将硝酸钴溶于去离子水中，利用电沉积在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，再将氢氧化钴阵列于空气中退火形成多孔、片状氧化钴阵列，所述的硝酸钴水溶液浓度为50~200 mM，电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为 -0.9~ -1.2 V；
（2）将溶有曲拉通Tx-100与硫脲的前躯液涂布到上述生长有氧化钴阵列的基底上，所述的前躯液中曲拉通Tx-100与溶剂的体积比为0.1~0.35，硫脲的浓度为1000~2000 mM，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，干燥后于Ar气或N2气中500-700℃退火1~3 h，即制备得到硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的导电基底包括碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的空气中退火的温度为300~500℃，退火时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的Ar气或N2气中600℃退火反应，退火时间为2 h。
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